Un granulé de presse atomisé est une structure temporaire. Il existe pour amener une poudre céramique fine dans un moule de façon uniforme, puis pour disparaître sous le poinçon. Que la granulation y parvienne se décide surtout avant que le sécheur ne soit mis en marche. Dans les travaux publiés, que les granulés ressortent pleins ou creux dépend d'abord de la qualité de dispersion de la barbotine, et la barbotine la mieux dispersée est celle qui donne des granulés creux. Le reste du problème se trouve sur le certificat d'analyse (COA) : la taille des granulés, la densité apparente, l'écoulement et le « liant » dépendent tous de la façon dont ils ont été mesurés, et plusieurs normes citées par les acheteurs ont été rédigées pour des poudres métalliques.
Comment distinguer un granulé atomisé d'une bille plasma est traité dans Les deux visages de la poudre de SiC ronde. Les granulés frittés jusqu'à obtenir de la tenue pour la projection thermique sont traités dans poudre YSZ pour barrières thermiques. Cet article porte sur le granulé de presse lui-même.
Ce que fait le sécheur, étape par étape
La barbotine est une poudre fine dans l'eau avec un dispersant (défloculant) et un liant, parfois avec un plastifiant. Les formulations publiées varient largement. Walker, Reed et Verma (1999) ont granulé de l'alumine à 30 ou 40 vol% de solides avec 0,35–1,00 wt% de polyacrylate d'ammonium et un liant polyéthylène glycol (PEG). Naglieri et ses collaborateurs (2013) ont préparé des barbotines alumine-zircone à 50, 63 et 75 wt% de solides pour l'une de leurs voies, mais n'ont porté au sécheur que la barbotine à 50 wt%, car déstabiliser les plus concentrées produisait des flocs macroscopiques ; leur autre voie était atomisée à 63 wt%. Certains articles expriment les solides en vol% et d'autres en wt%. La conversion dépend de la densité de la poudre, si bien qu'une spécification doit préciser l'unité employée.
La barbotine est ensuite atomisée, en général par une roue rotative, une buse à pression monofluide ou une buse à deux fluides (pneumatique). Pour les roues rotatives, la page produit de GEA, que nous n'avons vue que sous forme de rendu de recherche, indique que la taille des particules céramiques augmente lorsque la vitesse de la roue diminue. Fraunhofer IKTS cite 10–150 µm pour ses granulés prêts à presser et exploite à la fois des buses à deux fluides en configuration de fontaine cocourant et des atomiseurs rotatifs.
Les conditions de séchage sont la partie la moins documentée. Le seul article céramique que nous ayons lu intégralement et qui donne des températures est Naglieri 2013, une unité ultrasonique à échelle de laboratoire à 180 °C en entrée et environ 85 °C en sortie. Nous n'avons trouvé aucune source révisée par les pairs mesurant comment le flux cocourant, à contre-courant ou en fontaine modifie les propriétés des granulés céramiques. Après séchage, le produit est tamisé. La fiche Fiven pour le SiC prêt à presser donne un maximum de 250 µm à côté d'une moyenne de 100 µm, si bien que le produit présente une coupe supérieure.
Le granulé est bien plus gros que la poudre qu'il contient. Une spécification de zircone Tosoh de 2004, lue sur un miroir tiers et possiblement remplacée depuis, indique un D50 (diamètre médian) de particule primaire de 0,6 µm pour ses grades 3Y et un D50 de granulé de 55–60 µm. C'est un rapport d'environ 100 en diamètre, et les deux sont mesurés par des méthodes différentes. Un D50 sur un COA qui ne précise pas duquel des deux il s'agit pourrait être l'un ou l'autre.
Pourquoi les granulés ressortent creux : surtout la barbotine
Les granulés creux ou à cupule s'expliquent d'ordinaire par la charge en solides et la vitesse de séchage ; notre propre article sur l'identification des granulés de SiC dit la même chose. Dans les travaux révisés par les pairs sur l'alumine et la zircone que nous avons lus, la variable principale n'est ni l'une ni l'autre. C'est l'état de dispersion de la barbotine, mesuré par sa contrainte seuil.
Walker, Reed et Verma ont constaté que les granulés d'alumine faits avec 0,35 wt% de défloculant, ce qui donnait à la barbotine une contrainte seuil élevée, ressortaient pleins, tandis que des taux de défloculant plus élevés donnaient des « granulés creux contenant un unique pore ouvert de grande taille ou cratère ». Leur résumé explique qu'à faible contrainte seuil, « un cratère peut se former par l'affaissement vers l'intérieur de la surface d'un granulé en formation lorsque la densité d'empilement des particules à l'intérieur d'une gouttelette continue d'augmenter après que la taille de la gouttelette a été fixée par la formation d'une coque rigide », laissant, dans leurs termes, « un vide interne dont la pression est inférieure à celle de l'atmosphère environnante ». La gouttelette se fige en une peau rigide, les particules à l'intérieur continuent de s'empiler, et la surface s'effondre. Une barbotine floculée résiste à ce mouvement et sèche pleine.
Naglieri 2013 a trouvé la même chose pour l'alumine-zircone. Des barbotines à contrainte seuil d'environ 0,5 et 2,2 Pa ont donné « un vide large et central », des valeurs intermédiaires ont donné des granulés creux à coques plus épaisses, et les granulés pleins ont nécessité une contrainte seuil de l'ordre de 10–20 Pa dans cette étude. Une revue de 2022 sur la granulation du nitrure de silicium résume d'autres travaux de la même façon. Pour la morphologie, donc, une barbotine mieux dispersée n'est pas une meilleure barbotine. La floculation contrôlée donne des granulés pleins.
La charge en solides compte aussi. Walker 1999 relie la densité d'empilement à l'intérieur du granulé à la charge en solides, et une étude de 2019 sur TiO₂-PVA est allée plus loin, qualifiant la teneur en solides et la dose de liant de facteurs dominants pour ce système et constatant qu'augmenter les deux réduisait les défauts des granulés. Dans les travaux sur l'alumine et la zircone, cependant, l'état de dispersion est le commutateur entre plein et creux. La vitesse de séchage, nous n'avons pas pu la confirmer. Les affirmations selon lesquelles un séchage rapide provoque des granulés creux ou en forme de beignet ne provenaient que d'un article sur le kaolin vu en extrait et de brevets américains. Le mécanisme de Walker est compatible avec un rôle de la vitesse de séchage, mais c'est notre inférence, pas un résultat établi.
Le liant se déplace aussi pendant que la gouttelette sèche. Baklouti et ses collaborateurs ont rapporté que, dans l'alumine à 3 wt% de PVA, seule une petite fraction du liant s'adsorbait sur la poudre, le reste migrant pour former une couche superficielle riche en polymère ; nous n'avons vu cela que sous forme de rendu de recherche. Tanaka, Chiu et Uematsu (2006) ont constaté que le PVA se ségrégait vers la surface et la sous-surface du granulé tandis que le poly(acide acrylique) restait uniformément réparti, et les granulés à poly(acide acrylique) donnaient des comprimés plus uniformes au pressage et frittaient à 580 MPa contre 485 MPa. La revue sur le nitrure de silicium qualifie une surface saturée de liant de « plus rigide et peu déformable ». Un granulé dur en peau est plus difficile à effacer dans le moule.
La granulation par congélation, qui pulvérise la barbotine dans l'azote liquide et sublime la glace, est présentée comme évitant la migration du liant et les coques creuses, et une étude de 2011 sur la zircone nanométrique a trouvé des granulés granulés par congélation friables là où les granulés atomisés étaient durs. C'est un procédé différent à qualifier, pas un réglage du sécheur.
Pourquoi ces défauts survivent au pressage
Walker (KONA, 2003) décrit ce qui se passe quand les granulés ne sont pas effacés : « Des vestiges de la structure du granulé peuvent persister sous forme de pores et de délaminations après compactage, et demeurer comme défauts dans la microstructure frittée. » Certains pores intergranulaires sont trop grands pour que le frittage les élimine. Des travaux de tomographie par rayons X publiés en 2019 ont retracé plusieurs types de défauts limitant la résistance jusqu'à la structure d'empilement des granulés.
Le résultat le plus utile pour un acheteur vient de Naglieri 2013. Des granulés pleins et creux, pressés de la même façon (uniaxialement, puis isostatiquement à 350 MPa), ont tous deux atteint environ 56,5 % de la densité théorique à cru. Après frittage, les granulés pleins ont donné des échantillons exempts de défauts et les creux « plusieurs défauts de grande taille ». Une densité à cru conforme à la cible ne prouve pas que les granulés étaient sains. Vérifier la morphologie au MEB, idéalement sur une coupe transversale, est un essai séparé.
L'humidité, le plastifiant et la température de transition vitreuse (Tg) du liant modifient la facilité avec laquelle les granulés se déforment. Nies et Messing (1984) ont constaté que la densification s'améliore quand la Tg du liant est inférieure à la température de pressage, bien qu'un surplus de plastifiant réduise la résistance à cru. Frey et Halloran (1984) ont constaté que le degré de plastification déplace la pression à laquelle les granulés commencent à s'écraser. Shinohara et ses collaborateurs (1999) ont constaté que la résistance de l'alumine pressée à sec variait selon la saison, et que « une température et une humidité élevées ont contribué à une augmentation de la déformabilité des granulés, réduisant la taille des défauts en été ». Les granulés peuvent presser différemment en été et en hiver. L'humidité doit être spécifiée et contrôlée, pas simplement amenée au plus bas possible.
Pourquoi les chiffres du COA signifient moins qu'il n'y paraît
La taille des granulés doit être mesurée à sec. La JIS R 1639-1 (1999), la norme japonaise pour la distribution de taille des granulés céramiques, autorise le tamisage ou la diffraction laser, mais l'instrument laser doit mesurer à l'état sec, concorder avec le tamisage manuel dans une tolérance fixée par les parties, et recevoir l'échantillon « par chute libre douce afin que les granulés ne soient pas brisés » (traduction nôtre). La note technique de 2013 de Malvern Panalytical sur le développement de la méthode sèche utilise une mesure humide bien dispersée comme référence, où les agglomérats sont entièrement désagrégés. Pour un granulé, c'est la mauvaise référence : selon cette logique, un résultat humide rend compte de quelque chose de plus proche des particules primaires, et les liants qui maintiennent un granulé assemblé, dont le PVA et le PEG, sont solubles dans l'eau. C'est pourquoi notre page granulés de SiC atomisés indique que la taille des granulés est mesurée à sec et que la méthode est nommée sur le COA.
La densité apparente n'est qu'une petite fraction de la densité frittée. Tosoh indique une densité apparente de 1,1–1,35 g/cm³ contre une densité frittée de 6,05 g/cm³, soit environ 18–22 %. Les granulés de laboratoire de Naglieri avaient des densités tassées de 28–33 % de la théorique. Les deux ne sont pas directement comparables, mais toutes deux montrent que sphérique ne veut pas dire dense. Tosoh mesure en remplissant une coupelle à travers un tamis vibrant sur un testeur Hosokawa, et non par l'entonnoir Hall de l'ASTM B212, si bien que comparer les densités apparentes de deux fournisseurs revient aussi à comparer leurs méthodes.
Les temps d'écoulement ne se transposent pas d'une fiche à l'autre. Fiven rapporte un écoulement Hall de 45 et 55 s par 25 g pour ses deux grades de SiC. GNPGraystar rapporte « Flow Time (Sec) 100 » sans préciser l'entonnoir ni la masse.
La PAF n'est pas la teneur en liant. La perte au feu de Tosoh est mesurée à 1000 °C, et même ses grades de base sans liant, TZ-3Y-E et TZ-3YS-E, sont autorisés jusqu'à 1,2 wt% ; les trois grades avec liant de la même fiche sont spécifiés à un nominal de 3,3–5,5 wt%, chacun avec une tolérance. Pour le SiC, le chiffre est plus difficile à lire. Fiven rapporte une « teneur en liant (organique total) » d'environ 4,8 % et 9,5 %, et dans le grade à 9,5 %, l'ajuvant de frittage carboné est fourni sous forme de résine, si bien qu'une partie de ce chiffre correspond à la source de carbone. Calciner du SiC à l'air brûlerait également du carbone libre. Nous n'avons trouvé aucune méthode normalisée pour la teneur en liant des granulés non oxydes, si bien qu'une spécification de SiC doit définir ce que le chiffre inclut et comment il est mesuré.
La résistance des granulés dispose d'une norme, mais étroite. La JIS R 1639-5 (2007) couvre les granulés sphériques individuels qui rompent de façon fragile, et son avant-propos notait l'absence de norme internationale correspondante. La force d'écrasement à une résistance donnée varie avec le carré du diamètre : un granulé deux fois plus gros nécessite quatre fois la force. Les granulés mous, riches en liant, qui cèdent de façon plastique peuvent échapper à son champ d'application. La mesure industrielle la plus courante est une pression de fluage apparente lue sur la courbe de compactage. Nous ne donnons aucune valeur typique car nos sources n'en confirment aucune.
Quelles normes ont été rédigées pour les granulés céramiques
Cela ne rend pas les méthodes ASTM inadaptées pour les céramiques. Fiven rapporte l'écoulement Hall sur des granulés de SiC, et des fiches techniques de projection thermique font référence aux B212, B213 et B822, comme noté dans l'article TBC cité ci-dessus. Cela signifie qu'une spécification devrait nommer sa méthode, et que des méthodes spécifiques aux céramiques existent. L'ISO 787, parfois suggérée, couvre les pigments et les charges. En Corée, la série de granulés KS L 1618 a été retirée ; les KS L 1621 (densité apparente) et KS L 1626 (coulabilité) pour poudres céramiques fines sont en vigueur. Nous n'avons trouvé aucune adoption KS de l'ISO 14629 ou de l'ISO 23145.
Ce qu'un transfert vers un atomiseur à façon doit fixer
L'atomisation à façon de céramiques est un service établi, proposé notamment par Fraunhofer IKTS. Nous n'avons trouvé aucune liste de contrôle publiée ni norme pour transférer une formulation d'un sécheur à un autre. La liste ci-dessous découle des variables ci-dessus. Un acheteur partant d'une poudre non granulée, comme le grade 3Y brut de notre page poudre 3Y-TZP, et granulant en interne ou à façon, contrôle chacune d'elles.
- La charge en solides, avec l'unité. vol% ou wt%, pas un nombre nu.
- La chimie et la dose du dispersant, et la contrainte seuil ou le pH de la barbotine. Ce sont eux qui décident entre plein et creux. Les polyacrylates de sodium et d'ammonium sont tous deux commercialisés ; le grade ammonium est celui vendu pour les céramiques électriques. Nous n'avons trouvé aucune donnée sur la captation de sodium à partir d'un dispersant sodique.
- Le liant et le plastifiant, type et dose. Ils fixent la migration du liant et la facilité avec laquelle les granulés s'écrasent.
- Le type et le réglage de l'atomiseur, la température d'entrée et de sortie, la coupe au tamis. Les fournisseurs avertissent que changer l'atomiseur ou la chambre lors d'un changement d'échelle modifie la taille des gouttelettes et l'historique de séchage.
- Les essais de réception avec la méthode nommée : taille de granulé à sec, densité apparente, écoulement avec entonnoir et masse, humidité, PAF avec sa température, et densité à cru à une pression indiquée. Les fournisseurs diffèrent ici : Tosoh utilise 70 MPa uniaxial, Fiven 125, 150 et 225 MPa, Martoxid 100 MPa.
- La morphologie au MEB, car la densité à cru ne détecte pas les granulés creux.
Combien de lots, répartis comment, et mesurés par le laboratoire de qui est une question distincte, traitée dans ce que trois lots peuvent et ne peuvent pas prouver. Un granulé de SiC contenant du liant peut aussi se classer différemment en douane qu'une poudre nue, ce qui est traité dans le guide d'importation du SiC.
Questions fréquentes
Pourquoi certains granulés atomisés sont-ils creux ?
Dans les travaux révisés par les pairs que nous avons lus, la cause principale est une barbotine bien dispersée à faible contrainte seuil : une coque rigide se forme sur la gouttelette tandis que les particules à l'intérieur continuent de s'empiler, et la surface s'effondre. Une barbotine floculée à contrainte seuil plus élevée sèche pleine. La charge en solides a aussi un effet ; la vitesse de séchage, nous n'avons pas pu la confirmer à partir d'un texte intégral révisé par les pairs.
La taille des granulés peut-elle être mesurée par diffraction laser ?
Oui, à condition d'être à sec. La JIS R 1639-1 n'autorise la diffraction laser qu'avec une dispersion sèche, calibrée contre le tamisage manuel, l'échantillon étant introduit par chute libre douce. Une mesure humide est censée désagréger les agglomérats, et un granulé est un agglomérat tenu par un liant soluble dans l'eau.
La PAF est-elle la même chose que la teneur en liant ?
Non. Les grades de zircone sans liant de Tosoh portent une limite de perte au feu (PAF) de 1,2 wt% à 1000 °C sans aucun liant dedans, si bien que la PAF inclut l'humidité et d'autres volatils. Sur les granulés de SiC, un chiffre « organique total » peut inclure une source de carbone issue de la résine. Précisez ce que le chiffre inclut et comment il est mesuré.
Si la densité à cru atteint la cible, les granulés peuvent-ils quand même être mauvais ?
Oui. Dans une étude sur l'alumine-zircone, des granulés pleins et creux ont été pressés jusqu'à la même densité à cru d'environ 56,5 % de la théorique, mais seuls les granulés creux ont laissé de grands défauts après frittage.
Les ASTM B212 et B213 sont-elles les essais pour les granulés céramiques ?
Elles ont été rédigées pour des poudres métalliques, bien que des fournisseurs céramiques les utilisent. Les méthodes spécifiques aux céramiques sont l'ISO 14629, l'ISO 23145-1 et -2, et la série JIS R 1639. Quelle que soit celle que vous utilisiez, nommez-la dans la spécification.
Références (sources publiques)
- Walker, « Persistence of Granular Structure during Compaction Processes », KONA 21, 2003, et Naglieri et al., Materials 6(11), 2013, sur les barbotines alumine-zircone pour atomisation. Ce sont les deux seuls articles que nous ayons lus intégralement. Naglieri exprime sa contrainte seuil critique de deux façons incohérentes, aussi ne donnons-nous que l'ordre de grandeur.
- JIS R 1639-1 (1999) et R 1639-5 (2007), lues intégralement ; R 1639-2 à -4, portée seulement. Note technique de Malvern Panalytical sur le développement de la méthode de poudre sèche, 22 février 2013, lue.
- Grigoriev et al., revue sur l'atomisation du nitrure de silicium, Materials, 2022, lue via un résumé HTML ; le PDF était bloqué.
- Résumés seulement : Walker, Reed et Verma, J. Am. Ceram. Soc., 1999 ; Tanaka, Chiu et Uematsu, 2006 ; Nies et Messing, et Frey et Halloran, 1984 ; Shinohara et al., 1999 ; Okuma et al., Sci. Rep., 2019 ; Avcıoğlu et Özkal, J. Korean Ceram. Soc., 2019 ; Raghupathy et Binner, J. Am. Ceram. Soc., 2011. Vus seulement sous forme de rendus de recherche, et nuancés ci-dessus : Baklouti, Chartier et Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 1998 ; l'article sur le kaolin et les brevets américains sur la vitesse de séchage.
- Documents fournisseurs, lus intégralement, chaque chiffre étant la valeur type d'un fournisseur : spécification de zircone Tosoh en vigueur en août 2004, issue d'un miroir tiers et possiblement remplacée depuis ; Fiven SIKA Densitec 13/15 (2020) ; GNPGraystar SiC vert prêt à presser (Rev. 02/2020) ; Huber/Martinswerk Martoxid (Rev I, août 2022), depuis le site d'un distributeur. Pages web lues : Fraunhofer IKTS, Vanderbilt DARVAN. La page sécheur par atomisation de GEA et les pages de fournisseurs de granulation par congélation n'ont été vues que sous forme de rendus de recherche.
- Normes : nous n'avons pas lu les textes de l'ASTM, et astm.org comme iso.org nous ont tous deux bloqués. Les portées ASTM proviennent des listes ASTM et ANSI ; ISO 3923-1 et 3953 de pages d'aperçu officielles ; ISO 4490, 14629 et 23145 de listes. Le statut KS provient du portail e-나라표준인증, qui ne donne aucune date de retrait pour la KS L 1618.
Nous n'avons trouvé aucune information vérifiable sur la pratique coréenne de l'atomisation à façon, aucune n'apparaît donc ci-dessus.
Nami Tech Solutions fournit des granulés de presse atomisés de SiC et de 3Y-TZP et organise l'atomisation à façon selon la formulation propre de l'acheteur, projet par projet. L'essentiel de ce travail consiste à inscrire les variables ci-dessus dans la commande, avec unités et méthodes, et à lire le COA de chaque lot en le confrontant ligne par ligne.
