喷雾干燥压制颗粒是一种临时结构。它存在的意义，是把细陶瓷粉末均匀地送入模具，然后在冲头之下消失。造粒能否做对，主要在干燥机开机之前就已经决定。在已发表的研究中，颗粒最终呈实心还是中空，首先取决于浆料分散得有多好——而分散得越好的浆料，反而越容易做出中空颗粒。剩下的问题都落在分析证书（COA）上：颗粒尺寸、堆积密度、流动性与"黏结剂"含量，全都取决于它们是怎么测量的，而买方引用的多项标准，其实是为金属粉末制定的。
如何区分喷雾干燥颗粒与等离子体球珠，已在圆形SiC粉末的两副面孔中说明。为热喷涂烧结出强度的颗粒，已在热障涂层用YSZ粉末中说明。本文只谈压制颗粒本身。
干燥机分阶段做了什么
浆料是细粉末加水，再加分散剂（解胶剂）与黏结剂，有时还加增塑剂。已发表的配方差异很大。Walker、Reed与Verma（1999）以30或40 vol%固含量造粒氧化铝，使用0.35–1.00 wt%聚丙烯酸铵与聚乙二醇（PEG）黏结剂。Naglieri及其合作者（2013）为其中一条路线制备了50、63与75 wt%固含量的氧化铝-氧化锆浆料，但只把50 wt%的浆料送入干燥机，因为使更浓的浆料失稳会产生宏观絮凝物；他们的另一条路线则以63 wt%喷雾干燥。有些论文以vol%表示固含量，有些以wt%表示。二者的换算取决于粉末密度，因此规格书必须写明所指的是哪个单位。
浆料随后被雾化，通常使用旋转雾化轮、单流体压力喷嘴或双流体（气动）喷嘴。就旋转雾化轮而言，GEA的产品页面（我们只在搜索渲染页面中看到过）指出，陶瓷颗粒尺寸随转轮转速降低而增大。Fraunhofer IKTS称其即用型(RTP)造粒粉为10–150 µm，并同时使用并流喷泉式布置的双流体喷嘴与旋转雾化器。
干燥条件是记录最少的部分。我们通读全文的陶瓷论文中，唯一给出温度的是Naglieri 2013——一台实验室级超声干燥装置，进口180 °C、出口约85 °C。我们没有找到任何经同行评议的资料测量并流、逆流或喷泉式流场如何改变陶瓷颗粒的性质。干燥之后，产品要过筛。Fiven的SiC即用型规格表给出250 µm的上限，同时给出100 µm的平均值，说明产品设有粒径上限。
颗粒比其中的粉末大得多。一份2004年的Tosoh氧化锆规格表（取自第三方镜像页面，可能已被更新版本取代）列出，其3Y等级的一次颗粒D50（中位径）为0.6 µm，而颗粒D50为55–60 µm，直径比约为100倍，且两者以不同方法测量。如果COA上的D50没有说明是这两者中的哪一个，它可能是任意一个。
颗粒为何会中空：主要是浆料的问题
中空或有凹坑的颗粒，通常被解释为固含量与干燥速率造成的；我们自己关于识别SiC颗粒的文章也是这样说的。而在我们读到的经同行评议的氧化铝与氧化锆研究中，主要变量都不是这两个。真正起决定作用的，是浆料的分散状态，以其屈服应力衡量。
Walker、Reed与Verma发现，用0.35 wt%解胶剂制成的氧化铝颗粒——浆料屈服应力较高——是实心的；而解胶剂用量更高时，得到的是"含有单一大型开放气孔或凹坑的中空颗粒"。他们的摘要解释道，在低屈服应力下，"当液滴尺寸因刚性外壳形成而固定之后，液滴内的颗粒堆积密度若持续增加，成形中颗粒的表面可能向内塌陷而形成凹坑"，用他们的话说，最终留下"内部压力低于周围大气压的内部空腔"。液滴先形成一层刚性外壳，内部颗粒继续堆积，表面随之塌陷。而絮凝浆料能抵抗这种运动，干燥后呈实心。
Naglieri 2013在氧化铝-氧化锆体系中发现了同样的现象。屈服应力约在0.5至2.2 Pa的浆料，会产生"一个中央大空腔"；中间值的浆料，会产生壳层更厚的中空颗粒；而在该研究中，要得到实心颗粒，屈服应力须达到10–20 Pa量级。一篇2022年的氮化硅造粒综述，以同样的方式总结了其他研究结果。因此就形貌而言，分散得更好的浆料并不是更好的浆料。受控絮凝才能得到实心颗粒。
固含量同样重要。Walker 1999将颗粒内部的堆积密度与固含量联系起来，而一项2019年的TiO₂-PVA研究更进一步，称固含量与黏结剂用量是该体系的主导因素，并发现同时提高二者可减少颗粒缺陷。不过在氧化铝与氧化锆的研究中，分散状态才是实心与中空之间的开关。干燥速率的作用，我们无法确认。声称快速干燥会导致中空或甜甜圈状颗粒的说法，仅来自我们看到的一篇高岭土论文的摘录，以及若干美国专利。Walker的机理与干燥速率会起作用这一说法并不矛盾，但这只是我们的推断，不是研究结论。
黏结剂在液滴干燥过程中也会迁移。Baklouti及其合作者报告称，在含3 wt% PVA的氧化铝浆料中，只有一小部分黏结剂吸附在粉末上，其余则迁移形成富聚合物的表面层——这一点我们只在搜索渲染页面中看到过。Tanaka、Chiu与Uematsu（2006）发现，PVA会偏析到颗粒表面与次表面，而聚丙烯酸则分布更均匀，采用聚丙烯酸的颗粒压制出的压坯更均匀，烧结后强度达580 MPa，而PVA体系仅为485 MPa。那篇氮化硅综述称，被黏结剂饱和的表面"更硬、更难变形"。外壳硬的颗粒，在模具中更难被压散消除。
冷冻造粒——将浆料喷入液氮中并使冰升华——被宣传为可避免黏结剂迁移与中空外壳，一项2011年针对纳米级氧化锆的研究发现，冷冻造粒的颗粒可被压溃，而喷雾干燥的颗粒则坚硬。这是一道需要另行认证的不同工艺，而不只是调整干燥机参数。
为何这些缺陷会在压制中留存下来
Walker（KONA，2003）描述了颗粒结构未被消除时会发生什么："颗粒结构的痕迹可能在压实后以气孔与层裂的形式留存，并在烧结显微组织中成为缺陷。"有些颗粒间气孔太大，烧结无法将其消除。2019年发表的X射线CT研究，将若干种限制强度的缺陷类型追溯到了颗粒的堆积结构。
对买方最有参考价值的结果来自Naglieri 2013。以相同方式压制（先单轴压制，再以350 MPa等静压）的实心颗粒与中空颗粒，生坯密度都达到理论密度的约56.5%。烧结之后，实心颗粒得到的样品没有缺陷，而中空颗粒得到的样品有"若干处大缺陷"。生坯密度达标，并不能说明颗粒是良好的。用SEM检查形貌——理想情况下取截面观察——是一项独立的检测。
水分、增塑剂以及黏结剂的玻璃化转变温度（Tg）会改变颗粒变形的难易程度。Nies与Messing（1984）发现，当黏结剂Tg低于压制温度时致密化会改善，但增塑剂用量增加会降低生坯强度。Frey与Halloran（1984）发现，增塑程度会改变颗粒开始压溃的压力。Shinohara及其合作者（1999）发现，干压氧化铝的强度会随季节变化，"高温高湿会提高颗粒的可变形性，使夏季的缺陷尺寸变小"。颗粒在夏季与冬季的压制表现可能不同。水分必须被规定并加以控制，而不是简单地追求越低越好。
为何COA上的数字，意义并不如看起来那么大
颗粒尺寸必须在干态下测量。 JIS R 1639-1（1999），即陶瓷颗粒粒度分布的日本标准，允许使用筛分法或激光衍射法，但激光仪器必须在干态下测量，须与人工筛分在双方约定的容差范围内一致，且样品须"以缓慢自由落体的方式送入，使颗粒不被破坏"（本文译）。Malvern Panalytical在2013年发布的一份关于干法开发的技术说明，以团聚体被充分打散的良好分散湿法测量作为参照基准。但对颗粒而言，这恰恰是错误的参照：按这一逻辑，湿法结果反映的更接近一次颗粒，而把颗粒结合在一起的黏结剂——其中包括PVA与PEG——本身是水溶性的。这正是我们的喷雾干燥SiC造粒粉页面写明颗粒尺寸须干态测量、且COA上须注明测量方法的原因。
堆积密度只是烧结密度的一小部分。 Tosoh给出的堆积密度为1.1–1.35 g/cm³，对比烧结密度6.05 g/cm³，约为18–22%。Naglieri实验室的颗粒振实密度为理论值的28–33%。两者并非同类可比，但都说明球形不等于致密。Tosoh的测量方式是让粉末经振动筛落入量杯，使用的是Hosokawa测试仪，而不是ASTM B212的Hall漏斗，因此比较两家供应商的堆积密度，同时也是在比较两种方法。
流动时间在不同数据表之间不能直接换算。 Fiven报告其两个SiC等级的Hall流动时间为每25 g 45秒与55秒。GNPGraystar报告"流动时间（秒）100"，但未注明所用漏斗与称量质量。
LOI不等于黏结剂含量。 Tosoh的灼烧减量在1000 °C下测得，即便是其不含黏结剂的基础等级TZ-3Y-E与TZ-3YS-E，也允许高达1.2 wt%；而同一数据表上的三个含黏结剂等级，标称值为3.3–5.5 wt%，各自带有容差。对SiC而言，这个数字更难解读。Fiven报告的"黏结剂含量（总有机物）"约为4.8%与9.5%，而在9.5%这一等级中，作为碳源的烧结助剂是以树脂形式供入的，因此该数字的一部分来自碳源本身。在空气中烧制SiC也会烧掉游离碳。我们没有找到任何针对非氧化物颗粒黏结剂含量的标准方法，因此SiC规格书必须自行定义这个数字包含什么、又是如何测量的。
颗粒强度有标准，但适用范围很窄。 JIS R 1639-5（2007）涵盖以脆性方式断裂的单颗球形颗粒，其前言注明并无对应的国际标准。给定强度下的压溃力随直径的平方而变化：直径加倍的颗粒需要四倍的力。软质、富黏结剂、以塑性方式屈服的颗粒可能不在其适用范围内。业界更常用的测量方式，是从压制曲线上读取的表观屈服压力。由于我们的资料来源不支持某个典型值，本文不给出任何典型值。
哪些标准是为陶瓷颗粒制定的
这并不代表ASTM方法用在陶瓷上就是错的。Fiven在SiC颗粒上报告Hall流动性，热喷涂数据表也引用B212、B213与B822，正如上文TBC文章所指出的那样。这只说明规格书应当标明所用方法，而且确实存在专为陶瓷制定的方法。有时会被建议采用的ISO 787，实际涵盖的是颜料与填料。在韩国，KS L 1618颗粒系列已被废止；适用于细陶瓷粉末的KS L 1621（堆积密度）与KS L 1626（流动性）仍然有效。我们没有找到任何将ISO 14629或ISO 23145采纳为KS标准的记录。
转由委托喷雾干燥厂代工时，必须锁定哪些内容
陶瓷委托喷雾干燥是一项成熟的服务，Fraunhofer IKTS等机构均提供此类服务。我们没有找到任何已发表的、用于在不同干燥机之间转移配方的清单或标准。以下清单遵循上文列出的各个变量。若买方从未造粒的粉末出发——例如我们3Y-TZP 粉末页面上的3Y原料——再自行造粒或委托造粒，就掌控着以下每一项。
- 固含量，须注明单位。 vol%或wt%，而不是一个孤立的数字。
- 分散剂化学成分与用量，以及浆料屈服应力或pH值。 这些决定实心还是中空。聚丙烯酸钠与聚丙烯酸铵都有销售；铵盐等级是专门面向电子陶瓷销售的等级。我们没有找到关于钠分散剂带入钠残留量的数据。
- 黏结剂与增塑剂的种类与用量。 它们决定黏结剂迁移程度，以及颗粒被压溃的难易程度。
- 雾化器类型与设定、进口与出口温度、筛分粒径。 供应商提醒，放大生产时更换雾化器或干燥塔会改变液滴尺寸与干燥历程。
- 注明方法的验收检测项目： 干态颗粒尺寸、堆积密度、以指定漏斗和称量质量测得的流动性、水分、注明温度的LOI，以及在规定压力下的生坯密度。各供应商在这一点上并不相同：Tosoh采用70 MPa单轴压制，Fiven采用125、150与225 MPa，Martoxid采用100 MPa。
- 以SEM检查形貌， 因为生坯密度无法查出中空颗粒。
要分多少批次、如何拆分、由谁的实验室测量，是另一个问题，已在三个批次能证明什么，不能证明什么中说明。含黏结剂的SiC颗粒在海关归类上也可能与纯粉末不同，已在SiC进口指南中说明。
常见问题
为什么有些喷雾干燥颗粒是中空的？
在我们读到的经同行评议的研究中，主要原因是浆料分散良好、屈服应力较低：液滴表面形成刚性外壳的同时，内部颗粒继续堆积，表面随之塌陷。屈服应力较高的絮凝浆料则会干燥成实心。固含量也有影响；干燥速率的作用，我们无法从经同行评议的全文中得到确认。
颗粒尺寸可以用激光衍射法测量吗？
可以，但须在干态下进行。JIS R 1639-1只允许在干态分散下使用激光衍射法，并须与人工筛分校准，样品以缓慢自由落体的方式送入。湿法测量的目的是打散团聚体，而颗粒正是由水溶性黏结剂结合而成的团聚体。
LOI与黏结剂含量是同一回事吗？
不是。Tosoh不含黏结剂的氧化锆等级，其灼烧减量（LOI）限值为1000 °C下1.2 wt%，而这些等级本身并不含黏结剂，说明LOI包含了水分与其他挥发物。对SiC颗粒而言，"总有机物"这一数字可能包含来自树脂的碳源。请注明该数字包含哪些内容，以及测量方法。
生坯密度达标，颗粒还可能不合格吗？
会。在一项氧化铝-氧化锆研究中，实心颗粒与中空颗粒都压制到了理论密度约56.5%的相同生坯密度，但只有中空颗粒在烧结后留下了大型缺陷。
ASTM B212与B213是陶瓷颗粒的检测方法吗？
它们是为金属粉末制定的，尽管陶瓷供应商也在使用。专为陶瓷制定的方法是ISO 14629、ISO 23145-1与-2，以及JIS R 1639系列。无论使用哪一种，都应在规格书中注明。
参考资料（公开来源）
- Walker，《压实过程中颗粒结构的持续性》（"Persistence of Granular Structure during Compaction Processes"），KONA 21，2003；以及Naglieri等，Materials 6(11)，2013，关于喷雾干燥用氧化铝-氧化锆浆料的研究。这是我们通读全文的仅有两篇论文。Naglieri以两种不相一致的方式给出其临界屈服应力，因此本文只给出数量级。
- JIS R 1639-1（1999）与R 1639-5（2007），已通读全文；R 1639-2至-4仅读过适用范围。Malvern Panalytical关于干法开发的技术说明，2013年2月22日，已阅读。
- Grigoriev等，氮化硅喷雾干燥综述，Materials，2022，通过HTML摘要阅读；PDF被拦截。
- 仅读过摘要：Walker、Reed与Verma，J. Am. Ceram. Soc.，1999；Tanaka、Chiu与Uematsu，2006；Nies与Messing，以及Frey与Halloran，1984；Shinohara等，1999；Okuma等，Sci. Rep.，2019；Avcıoğlu与Özkal，J. Korean Ceram. Soc.，2019；Raghupathy与Binner，J. Am. Ceram. Soc.，2011。仅在搜索渲染页面中看到过、并在上文加以说明的：Baklouti、Chartier与Baumard，J. Eur. Ceram. Soc.，1998；一篇高岭土论文，以及关于干燥速率的美国专利。
- 供应商文件，均已通读全文，每个数字均为该供应商的典型值：Tosoh氧化锆规格表，2004年8月版，取自第三方镜像页面，可能已被更新版本取代；Fiven SIKA Densitec 13/15（2020）；GNPGraystar绿碳化硅即用型规格表（Rev. 02/2020）；Huber/Martinswerk Martoxid（Rev I，2022年8月），取自经销商网站。已阅读的网页：Fraunhofer IKTS、Vanderbilt DARVAN。GEA的喷雾干燥机页面与冷冻造粒供应商页面，均仅以搜索渲染页面的形式看到过。
- 标准：我们没有阅读ASTM标准原文， astm.org与iso.org均拦截了我们的访问。ASTM的适用范围来自ASTM与ANSI的目录列表；ISO 3923-1与3953来自官方预览页面；ISO 4490、14629与23145来自目录列表。KS的现行状态来自e-나라표준인증门户，该门户未给出KS L 1618的废止日期。
我们没有找到任何关于韩国境内委托喷雾干燥实务的可核实信息，因此上文没有出现相关内容。
Nami Tech Solutions供应喷雾干燥SiC与3Y-TZP压制颗粒，并可按买方自有配方安排委托喷雾干燥，按项目逐一处理。这项工作大部分是把上述各项变量连同单位与方法一起写进订单，再逐行对照每一批的COA核读。
