스프레이드라이 프레스 과립은 일시적인 구조체입니다. 미세한 세라믹 분말을 다이(die)에 고르게 실어 넣은 뒤, 펀치 아래에서 사라지기 위해 존재합니다. 과립화가 이 역할을 제대로 해내는지는 대부분 건조기를 켜기 전에 이미 결정됩니다. 발표된 연구에 따르면 과립이 속이 찬 형태로 나오는지 중공으로 나오는지는 우선 슬러리가 얼마나 잘 분산되었는지에 달려 있으며, 더 잘 분산된 슬러리가 오히려 중공 과립을 만듭니다. 나머지 문제는 성적서(COA)에 있습니다. 입도, 벌크 밀도, 유동성, "바인더"는 모두 어떻게 측정했는지에 따라 값이 달라지고, 발주자가 인용하는 여러 규격은 원래 금속 분말용으로 작성된 것입니다.
스프레이드라이 과립과 플라즈마 구슬을 구별하는 방법은 둥근 SiC 분말의 두 얼굴에서 다뤘습니다. 열용사(thermal spray)를 위해 강도가 나올 만큼 소결한 과립은 열차폐 코팅용 YSZ 분말에서 다뤘습니다. 이 글은 프레스 과립 그 자체에 관한 것입니다.
건조기가 하는 일, 단계별로
슬러리는 물에 분산제(해교제)와 바인더를, 때로는 가소제를 더한 미분입니다. 발표된 배합은 폭넓게 다릅니다. Walker, Reed and Verma(1999)는 30 또는 40 vol% 고형분에 0.35–1.00 wt%의 암모늄 폴리아크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜(PEG) 바인더를 써서 알루미나를 과립화했습니다. Naglieri 등(2013)은 자신들의 한 경로에 대해 50, 63, 75 wt% 고형분의 알루미나–지르코니아 슬러리를 준비했지만, 더 농축된 슬러리를 불안정화하면 육안으로 보이는 플록(floc)이 생겼기 때문에 50 wt% 슬러리만 건조기로 가져갔습니다. 그들의 다른 경로는 63 wt%에서 스프레이드라이했습니다. 일부 논문은 고형분을 vol%로, 다른 논문은 wt%로 표기합니다. 환산은 분말 밀도에 따라 달라지므로, 사양서는 어느 단위를 뜻하는지 밝혀야 합니다.
슬러리는 이후 무화(atomization)되며, 대개 로터리 휠, 단일유체 가압 노즐, 또는 이류체(공압) 노즐이 쓰입니다. 로터리 휠에 대해, 저희가 검색 결과 화면으로만 확인한 GEA의 제품 페이지는 휠 속도가 낮아질수록 세라믹 입자 크기가 커진다고 밝힙니다. Fraunhofer IKTS는 자사의 즉시 성형용(ready-to-press) 과립에 대해 10–150 µm를 제시하며, 병류(cocurrent) 분수형 구성의 이류체 노즐과 로터리 무화기를 모두 운용합니다.
건조 조건은 문헌이 가장 부실한 부분입니다. 저희가 전문을 읽은 세라믹 논문 중 온도를 밝힌 유일한 것은 Naglieri 2013으로, 실험실 규모의 초음파 장치에서 입구 180 °C, 출구 약 85 °C였습니다. 저희는 병류·향류·분수형 유동이 세라믹 과립 물성을 어떻게 바꾸는지 측정한 동료심사 출처를 찾지 못했습니다. 건조 후 제품은 체로 걸러집니다. Fiven의 SiC 즉시 성형용 시트는 최대 250 µm와 함께 평균 100 µm를 제시하므로, 제품에는 상한 컷이 있습니다.
과립은 그 안의 분말보다 훨씬 큽니다. 3자 미러 사이트에서 읽었고 개정되었을 가능성이 있는 2004년 Tosoh 지르코니아 사양서는 자사 3Y 등급의 1차 입자 D50(중앙값 직경)을 0.6 µm로, 과립 D50을 55–60 µm로 제시합니다. 이는 직경 기준 약 100배의 비율이며, 둘은 서로 다른 방법으로 측정됩니다. COA의 D50이 둘 중 무엇을 말하는지 밝히지 않았다면 어느 쪽이든 될 수 있습니다.
과립이 중공으로 나오는 이유: 대부분은 슬러리 탓
중공 또는 표면이 움푹 팬 과립은 보통 고형분 함량과 건조 속도로 설명됩니다. SiC 과립을 판별하는 저희 자체 글도 그렇게 서술합니다. 그러나 저희가 읽은 동료심사를 거친 알루미나·지르코니아 연구에서 주된 변수는 둘 다 아닙니다. 항복응력으로 측정되는 슬러리의 분산 상태입니다.
Walker, Reed and Verma는 0.35 wt% 해교제로 만들어 슬러리 항복응력이 높았던 알루미나 과립은 속이 찼고, 해교제 함량이 더 높은 경우에는 「단일한 크고 열린 기공 또는 크레이터를 포함하는 중공 과립」이 나온다는 것을 발견했습니다. 그들의 초록은 낮은 항복응력에서 「액적 크기가 단단한 껍질의 형성으로 고정된 뒤에도 액적 내부의 입자 충전 밀도가 계속 증가하면, 형성 중인 과립 표면이 안쪽으로 무너지면서 크레이터가 형성될 수 있다」고 설명하며, 그 결과로 그들의 표현을 빌리면 「주변 대기보다 내부 압력이 낮은 내부 공동」이 남습니다. 액적은 단단한 겉막을 형성하고, 내부 입자는 계속 충전되며, 표면은 안으로 꺼집니다. 응집된 슬러리는 그 움직임에 저항해 속이 찬 채로 건조됩니다.
Naglieri 2013도 알루미나–지르코니아에서 같은 결과를 얻었습니다. 항복응력이 약 0.5와 2.2 Pa인 슬러리는 「크고 중심에 위치한 공동」을 만들었고, 중간값은 껍질이 더 두꺼운 중공 과립을 만들었으며, 그 연구에서 속이 찬 과립이 나오려면 항복응력이 10–20 Pa 수준이어야 했습니다. 질화규소 과립화에 관한 2022년 리뷰도 다른 연구들을 같은 방식으로 요약합니다. 그러니 형상만 놓고 보면 더 잘 분산된 슬러리가 더 좋은 슬러리는 아닙니다. 제어된 응집이 속이 찬 과립을 만듭니다.
고형분 함량도 중요합니다. Walker 1999는 과립 내부의 충전 밀도를 고형분 함량과 연결지었고, 2019년의 한 TiO₂–PVA 연구는 한 걸음 더 나아가 해당 소재계에서 고형분 함량과 바인더 투입량을 지배적 요인으로 지목하며 둘 다 높일수록 과립 결함이 줄었다고 밝혔습니다. 다만 알루미나·지르코니아 연구에서는 분산 상태가 속이 찬 것과 중공을 가르는 스위치입니다. 건조 속도는 저희가 확인하지 못했습니다. 빠른 건조가 중공 또는 도넛형 과립을 만든다는 주장은 저희가 스니펫으로만 본 카올린 논문 한 편과 미국 특허들에서만 나왔습니다. Walker의 메커니즘은 건조 속도가 일정 역할을 한다는 것과 모순되지 않지만, 그것은 저희의 추론이지 확인된 사실이 아닙니다.
바인더 또한 액적이 건조되는 동안 이동합니다. Baklouti와 공동연구자들은 3 wt% PVA를 넣은 알루미나에서 바인더의 극히 일부만 분말에 흡착되고 나머지는 이동해 고분자가 풍부한 표면층을 형성했다고 보고했습니다. 저희는 이를 검색 결과 화면으로만 확인했습니다. Tanaka, Chiu and Uematsu(2006)는 PVA가 과립 표면과 표면 아래층으로 편석되는 반면 폴리아크릴산은 고르게 분포한 채로 남는다는 것을 발견했으며, 폴리아크릴산 과립은 더 균일한 압분체로 눌리고 580 MPa로 소결된 반면(폴리아크릴산이 아닌 쪽은 485 MPa) 강도가 더 높았습니다. 질화규소 리뷰는 바인더로 포화된 표면을 「더 단단하고 변형이 잘 안 되는」 상태라고 부릅니다. 겉막이 단단한 과립은 다이 안에서 지우기가 더 어렵습니다.
슬러리를 액체질소에 분사해 얼음을 승화시키는 동결 과립화(freeze granulation)는 바인더 이동과 중공 껍질을 피할 수 있다고 판매되며, 2011년의 한 나노미터급 지르코니아 연구는 스프레이드라이 과립이 단단했던 것과 달리 동결 과립화 과립은 부서지기 쉬웠다는 것을 발견했습니다. 이는 건조기 설정이 아니라 별도로 검증해야 할 공정입니다.
이 결함이 압착 후에도 살아남는 이유
Walker(KONA, 2003)는 과립이 지워지지 않았을 때 일어나는 일을 이렇게 설명합니다: 「과립 구조의 흔적은 압축 후에도 기공과 라미네이션으로 남을 수 있으며, 소결된 미세조직에 결함으로 남는다.」 입자간 기공 중 일부는 소결로 제거하기에는 너무 큽니다. 2019년 발표된 X선 CT 연구는 강도를 제한하는 여러 유형의 결함을 과립의 충전 구조까지 거슬러 추적했습니다.
발주자에게 가장 유용한 결과는 Naglieri 2013에서 나옵니다. 속이 찬 과립과 중공 과립을 같은 방식(1축 가압 후 350 MPa로 등방압 가압)으로 눌렀을 때, 둘 다 이론 그린 밀도의 약 56.5%에 도달했습니다. 소결 후 속이 찬 과립은 결함 없는 시편을 냈고, 중공 과립은 「크고 여러 개의 결함」을 냈습니다. 목표치에 맞는 그린 밀도가 과립이 건전했음을 보여주지는 않습니다. 가능하면 단면으로 SEM 형상을 확인하는 것은 별도의 시험입니다.
수분, 가소제, 바인더의 유리전이온도(Tg)는 과립이 얼마나 쉽게 변형되는지를 바꿉니다. Nies and Messing(1984)은 바인더 Tg가 압착 온도보다 낮을 때 치밀화가 개선된다는 것을 발견했지만, 가소제를 더 많이 넣을수록 그린 강도는 낮아졌습니다. Frey and Halloran(1984)은 가소화 정도가 과립이 부서지기 시작하는 압력을 바꾼다는 것을 발견했습니다. Shinohara와 공동연구자들(1999)은 건식 프레스한 알루미나의 강도가 계절에 따라 달라졌으며, 「고온다습이 과립의 변형성을 높이는 데 기여해 여름철에는 결함 크기가 줄어들었다」는 것을 발견했습니다. 과립은 여름과 겨울에 다르게 압착될 수 있습니다. 수분은 단순히 최대한 낮추는 것이 아니라, 명시하고 관리해야 하는 항목입니다.
COA의 숫자가 보이는 것보다 덜 말해주는 이유
입도는 반드시 건조 상태로 측정해야 합니다. 세라믹 과립 입도분포에 관한 일본 규격인 JIS R 1639-1(1999)은 체분석 또는 레이저 회절을 허용하지만, 레이저 장비는 건조 상태에서 측정해야 하고, 당사자가 정한 허용오차 안에서 수동 체분석과 일치해야 하며, 시료는 「과립이 깨지지 않도록 완만한 자유낙하로」(저희 번역) 투입해야 합니다. Malvern Panalytical의 2013년 건식 방법 개발 기술 노트는 응집체가 완전히 풀린 상태를 기준으로 삼기 위해 잘 분산된 습식 측정값을 참조 기준으로 사용합니다. 과립에는 그것이 잘못된 기준입니다. 같은 논리를 따르면 습식 결과는 1차 입자에 더 가까운 값을 보고하는 셈인데, PVA와 PEG를 포함해 과립을 붙들고 있는 바인더는 수용성이기 때문입니다. 저희의 스프레이드라이 SiC 과립 페이지가 입도를 건조 상태로 측정하며 그 방법을 COA에 명기한다고 밝히는 이유가 여기에 있습니다.
벌크 밀도는 소결 밀도의 작은 일부에 불과합니다. Tosoh는 벌크 밀도 1.1–1.35 g/cm³를 소결 밀도 6.05 g/cm³에 대비해 제시하는데, 대략 18–22%입니다. Naglieri의 실험실 과립은 탭 밀도가 이론값의 28–33%였습니다. 둘은 동일 선상에서 비교할 수 있는 값이 아니지만, 둘 다 구형이라고 해서 치밀한 것은 아니라는 사실을 보여줍니다. Tosoh는 ASTM B212 홀 퍼널(Hall funnel)이 아니라 Hosokawa 테스터의 진동체를 통해 컵을 채우는 방식으로 측정하므로, 두 공급사의 벌크 밀도를 비교하는 것은 곧 그들의 측정 방법을 비교하는 것이기도 합니다.
유동 시간은 데이터시트 사이에서 그대로 옮겨지지 않습니다. Fiven은 두 SiC 등급에 대해 25 g당 45초와 55초의 홀 유동도(Hall flow)를 보고합니다. GNPGraystar는 사용한 깔때기와 질량을 밝히지 않은 채 「유동 시간(초) 100」이라고만 보고합니다.
LOI는 바인더 함량이 아닙니다. Tosoh의 강열감량(loss on ignition)은 1000 °C에서 측정되며, 바인더가 없는 기본 등급인 TZ-3Y-E와 TZ-3YS-E조차 최대 1.2 wt%까지 허용됩니다. 같은 시트의 세 바인더 등급은 공칭 3.3–5.5 wt%로, 각각 허용오차와 함께 규정됩니다. SiC의 경우 이 수치는 더 읽기 어렵습니다. Fiven은 「바인더 함량(총유기물)」을 약 4.8%와 9.5%로 보고하는데, 9.5% 등급에서는 탄소 소결조제가 수지 형태로 공급되므로 그 수치의 일부는 탄소원입니다. 대기 중에서 SiC를 소성하면 유리탄소도 함께 연소될 것입니다. 저희는 비산화물 과립의 바인더 함량에 대한 표준 측정법을 찾지 못했으므로, SiC 사양서는 그 수치가 무엇을 포함하며 어떻게 측정되는지를 정의해야 합니다.
과립 강도에는 규격이 있지만, 좁은 규격입니다. JIS R 1639-5(2007)는 취성 파괴하는 단일 구형 과립을 다루며, 그 서문은 대응하는 국제 규격이 없다고 밝히고 있습니다. 주어진 강도에서 파쇄력은 직경의 제곱에 비례해 커집니다. 크기가 두 배인 과립은 네 배의 힘이 필요합니다. 소성 변형하는 부드럽고 바인더가 풍부한 과립은 이 규격의 범위 밖일 수 있습니다. 더 흔한 산업 측정치는 압축 곡선에서 읽는 겉보기 항복압력입니다. 저희의 출처가 뒷받침하지 않으므로 일반적인 값은 제시하지 않습니다.
어떤 규격이 세라믹 과립용으로 작성되었는가
이것이 ASTM 방법이 세라믹에 틀렸다는 뜻은 아닙니다. Fiven은 SiC 과립에 대해 홀 유동도를 보고하고, 위의 TBC 글에서 언급했듯 열용사 데이터시트는 B212, B213, B822를 참조합니다. 다만 사양서는 자신의 측정법을 명기해야 하고, 세라믹 전용 방법이 존재한다는 뜻입니다. 때때로 제안되는 ISO 787은 안료와 증량제를 다룹니다. 한국에서는 KS L 1618 과립 시리즈가 폐지되었고, 미분 세라믹 분말용 KS L 1621(벌크 밀도)과 KS L 1626(유동성)은 현재 유효합니다. 저희는 ISO 14629나 ISO 23145를 KS가 채택한 사례를 찾지 못했습니다.
위탁 스프레이드라이어로 이관할 때 확정해야 할 것
세라믹의 위탁(toll) 스프레이드라이는 Fraunhofer IKTS를 비롯한 곳에서 제공하는 확립된 서비스입니다. 저희는 배합을 건조기 간에 이관하는 데 관한 공개된 체크리스트나 규격을 찾지 못했습니다. 아래 목록은 위에서 다룬 변수들에서 따라 나온 것입니다. 저희의 3Y-TZP 분말 페이지에 있는 비과립 3Y 등급처럼 과립화되지 않은 분말에서 출발해 자사 설비 또는 위탁으로 과립화하는 발주자는 이 각각을 통제합니다.
- 단위를 붙인 고형분 함량. 단순한 숫자가 아니라 vol%인지 wt%인지.
- 분산제 화학 및 투입량, 그리고 슬러리 항복응력 또는 pH. 이것이 속이 찬 것과 중공을 가릅니다. 나트륨 폴리아크릴레이트와 암모늄 폴리아크릴레이트가 모두 판매되며, 암모늄 등급이 전기용 세라믹에 마케팅되는 쪽입니다. 저희는 나트륨 분산제로 인한 나트륨 잔류에 관한 데이터를 찾지 못했습니다.
- 바인더와 가소제의 종류 및 투입량. 이것이 바인더 이동과 과립이 얼마나 쉽게 부서지는지를 정합니다.
- 무화기 종류와 설정, 입구·출구 온도, 체 컷. 벤더들은 스케일업 시 무화기나 챔버를 바꾸면 액적 크기와 건조 이력이 달라진다고 경고합니다.
- 방법을 명기한 합격 시험: 건조 상태의 입도, 벌크 밀도, 깔때기와 질량을 명시한 유동성, 수분, 온도를 명시한 LOI, 그리고 명시된 압력에서의 그린 밀도. 공급사마다 다릅니다. Tosoh는 70 MPa 1축 가압, Fiven은 125, 150, 225 MPa, Martoxid는 100 MPa를 씁니다.
- SEM에 의한 형상 확인. 그린 밀도만으로는 중공 과립을 잡아내지 못하기 때문입니다.
로트를 몇 개로, 어떻게 나눠, 어느 실험실이 측정하는지는 별도의 문제이며, 3개 로트가 증명할 수 있는 것과 없는 것에서 다뤘습니다. 바인더를 포함한 SiC 과립은 순수 분말과 통관에서 다르게 분류될 수도 있으며, 이는 SiC 수입 가이드에서 다뤘습니다.
자주 묻는 질문
스프레이드라이 과립은 왜 중공이 되나요?
저희가 읽은 동료심사 연구에서 주된 원인은 항복응력이 낮은, 잘 분산된 슬러리입니다. 액적 위에 단단한 껍질이 형성되는 동안 내부 입자는 계속 충전되고, 표면이 무너집니다. 항복응력이 더 높은 응집된 슬러리는 속이 찬 채로 건조됩니다. 고형분 함량도 영향을 미치며, 건조 속도는 동료심사를 거친 전문으로는 확인하지 못했습니다.
입도를 레이저 회절로 측정할 수 있나요?
건조 상태라면 가능합니다. JIS R 1639-1은 건조 분산 상태에서만, 수동 체분석으로 교정한 뒤, 시료를 완만한 자유낙하로 투입하는 조건에서만 레이저 회절을 허용합니다. 습식 측정은 응집체를 풀어헤치기 위한 것이며, 과립은 수용성 바인더로 결속된 응집체입니다.
LOI는 바인더 함량과 같은 것인가요?
아닙니다. Tosoh의 바인더가 없는 지르코니아 등급은 바인더가 전혀 없는데도 1000 °C에서 강열감량(LOI) 한계가 1.2 wt%이므로, LOI에는 수분과 그 밖의 휘발분이 포함됩니다. SiC 과립에서 "총유기물" 수치에는 수지 형태의 탄소원이 포함될 수 있습니다. 그 수치가 무엇을 포함하며 어떻게 측정되는지를 명시해야 합니다.
그린 밀도가 목표치를 충족하면, 과립에 문제가 있을 수 없나요?
있을 수 있습니다. 한 알루미나–지르코니아 연구에서 속이 찬 과립과 중공 과립은 이론값의 약 56.5%로 같은 그린 밀도로 압착되었지만, 중공 과립만 소결 후 큰 결함을 남겼습니다.
ASTM B212와 B213이 세라믹 과립용 시험법인가요?
이들은 금속 분말용으로 작성되었지만, 세라믹 공급사들도 사용합니다. 세라믹 전용 방법은 ISO 14629, ISO 23145-1 및 -2, 그리고 JIS R 1639 시리즈입니다. 어느 것을 쓰든 사양서에 명기하십시오.
참고 자료 (공개 출처)
- Walker, "Persistence of Granular Structure during Compaction Processes", KONA 21, 2003, 및 Naglieri 등, Materials 6(11), 2013 — 스프레이드라이용 알루미나–지르코니아 슬러리에 관한 자료입니다. 저희가 전문을 읽은 것은 이 두 논문뿐입니다. Naglieri는 임계 항복응력을 서로 일치하지 않는 두 가지 방식으로 제시하므로, 저희는 자릿수만 제시합니다.
- JIS R 1639-1(1999)과 R 1639-5(2007)는 전문을 읽었습니다. R 1639-2~-4는 적용범위만 읽었습니다. Malvern Panalytical의 건식 분말 방법 개발 기술 노트(2013년 2월 22일)는 읽었습니다.
- Grigoriev 등, 질화규소 스프레이드라이 리뷰, Materials, 2022는 HTML 요약을 통해 읽었으며, PDF는 접근이 차단되었습니다.
- 초록만 읽은 자료: Walker, Reed and Verma, J. Am. Ceram. Soc., 1999; Tanaka, Chiu and Uematsu, 2006; Nies and Messing, 그리고 Frey and Halloran, 1984; Shinohara 등, 1999; Okuma 등, Sci. Rep., 2019; Avcıoğlu and Özkal, J. Korean Ceram. Soc., 2019; Raghupathy and Binner, J. Am. Ceram. Soc., 2011. 검색 결과 화면으로만 확인했고 위에서 헤지 표시한 자료: Baklouti, Chartier and Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 1998; 카올린 논문과 건조 속도에 관한 미국 특허들.
- 공급사 문서, 전문을 읽었으며 각 수치는 한 공급사의 전형값입니다: Tosoh 지르코니아 사양서(2004년 8월 유효, 3자 미러 사이트에서 확보했으며 개정되었을 가능성 있음); Fiven SIKA Densitec 13/15(2020); GNPGraystar 그린 SiC 즉시 성형용(Rev. 02/2020); Huber/Martinswerk Martoxid(Rev I, 2022년 8월, 유통사 사이트에서 확보). 웹페이지를 읽은 자료: Fraunhofer IKTS, Vanderbilt DARVAN. GEA의 스프레이드라이어 페이지와 동결 과립화 벤더 페이지는 검색 결과 화면으로만 확인했습니다.
- 규격: 저희는 ASTM 원문을 읽지 않았으며, astm.org와 iso.org 모두 접근이 차단되었습니다. ASTM 적용범위는 ASTM 및 ANSI 목록에서, ISO 3923-1과 3953은 공식 미리보기 페이지에서, ISO 4490·14629·23145는 목록에서 확인했습니다. KS 현황은 e-나라표준인증 포털에 근거하며, 이 포털은 KS L 1618의 폐지일을 제시하지 않습니다.
저희는 국내 위탁 스프레이드라이 실무에 관해 검증 가능한 정보를 찾지 못했으므로, 위에는 어느 것도 제시하지 않았습니다.
Nami Tech Solutions는 스프레이드라이 SiC 및 3Y-TZP 프레스 과립을 공급하며, 발주자 자체 배합으로의 위탁 스프레이드라이를 프로젝트 단위로 주선합니다. 그 작업의 대부분은 위의 변수들을 단위와 방법까지 포함해 발주서에 명기하고, 각 로트의 COA를 그것과 한 줄씩 대조해 읽는 일입니다.
