Ein sprühgetrocknetes Pressgranulat ist eine vorübergehende Struktur. Es existiert, um ein feines keramisches Pulver gleichmäßig in eine Matrize zu tragen, und danach unter dem Stempel zu verschwinden. Ob die Granulierung das richtig macht, entscheidet sich größtenteils, bevor der Trockner überhaupt eingeschaltet wird. In der veröffentlichten Arbeit hängt es zuerst davon ab, wie gut die Suspension dispergiert ist, ob Granulate massiv oder hohl herauskommen — und die besser dispergierte Suspension ist diejenige, die hohle Granulate erzeugt. Der Rest des Problems liegt auf dem Analysenzertifikat (COA): Granulatgröße, Schüttdichte, Fließverhalten und „Binder" hängen allesamt davon ab, wie sie gemessen wurden, und mehrere Normen, auf die Käufer sich berufen, wurden für Metallpulver geschrieben.
Wie man ein sprühgetrocknetes Granulat von einer Plasmakugel unterscheidet, behandeln wir in Zwei Gesichter des runden SiC-Pulvers. Granulate, die für thermisches Spritzen auf Festigkeit gesintert werden, behandeln wir in YSZ-Pulver für Wärmedämmschichten. Dieser Artikel handelt vom Pressgranulat selbst.
Was der Trockner tut, Schritt für Schritt
Die Suspension ist feines Pulver in Wasser mit einem Dispergiermittel (Deflokkulant) und einem Binder, manchmal mit einem Weichmacher. Veröffentlichte Rezepturen streuen stark. Walker, Reed und Verma (1999) granulierten Aluminiumoxid bei 30 oder 40 vol% Feststoffgehalt mit 0,35–1,00 wt% Ammoniumpolyacrylat und einem Polyethylenglykol-Binder (PEG). Naglieri und Kollegen (2013) stellten für eine ihrer Routen Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Suspensionen bei 50, 63 und 75 wt% Feststoffgehalt her, führten aber nur die 50-wt%-Suspension zum Trockner, weil die Destabilisierung der reicheren Ansätze makroskopische Flocken erzeugte; ihre andere Route wurde bei 63 wt% sprühgetrocknet. Manche Arbeiten geben den Feststoffgehalt in vol% an, andere in wt%. Die Umrechnung hängt von der Pulverdichte ab, weshalb eine Spezifikation angeben muss, welche Einheit gemeint ist.
Die Suspension wird anschließend zerstäubt, gewöhnlich mit einem Rotationszerstäuber, einer Einstoffdruckdüse oder einer Zweistoffdüse (pneumatisch). Für Rotationszerstäuber besagt die Produktseite von GEA, die wir nur als Suchmaschinen-Darstellung sahen, dass die keramische Partikelgröße zunimmt, wenn die Raddrehzahl sinkt. Fraunhofer IKTS gibt für seine pressfertigen Granulate 10–150 µm an und betreibt sowohl Zweistoffdüsen in einer gleichläufigen Fontänen-Konfiguration als auch Rotationszerstäuber.
Die Trocknungsbedingungen sind der am wenigsten dokumentierte Teil. Die einzige keramische Arbeit, die wir vollständig gelesen haben und die Temperaturen angibt, ist Naglieri 2013, eine Ultraschall-Laboreinheit bei 180 °C Eintritts- und etwa 85 °C Austrittstemperatur. Wir fanden keine begutachtete Quelle, die misst, wie gleichläufige, gegenläufige oder Fontänen-Strömung die Eigenschaften keramischer Granulate verändert. Nach dem Trocknen wird das Produkt gesiebt. Fivens SiC-Datenblatt zum pressfertigen Material gibt neben einem 100-µm-Durchschnitt ein Maximum von 250 µm an, sodass das Produkt eine Obergrenze hat.
Das Granulat ist viel größer als das Pulver darin. Eine 2004er Tosoh-Zirkonoxid-Spezifikation, gelesen von einem Drittanbieter-Spiegel und möglicherweise überholt, listet für ihre 3Y-Güten einen D50 der Primärpartikel (Median-Durchmesser) von 0,6 µm und einen Granulat-D50 von 55–60 µm. Das ist ein Verhältnis von etwa 100 im Durchmesser, und beide werden mit unterschiedlichen Methoden gemessen. Ein D50 auf einem COA, der nicht sagt, welchen der beiden er meint, könnte beides sein.
Warum Granulate hohl werden: meist die Suspension
Hohle oder gedellte Granulate werden gewöhnlich mit Feststoffgehalt und Trocknungsrate erklärt; das sagt auch unser eigener Beitrag zur Identifizierung von SiC-Granulaten. In der begutachteten Arbeit zu Aluminiumoxid und Zirkonoxid, die wir gelesen haben, ist die Hauptvariable keines von beiden. Es ist der Dispersionszustand der Suspension, gemessen als ihre Fließgrenze.
Walker, Reed und Verma fanden, dass Aluminiumoxid-Granulate, die mit 0,35 wt% Deflokkulant hergestellt wurden — was eine hohe Fließgrenze der Suspension ergab —, massiv waren, während höhere Deflokkulant-Gehalte „hohle Granulate, die eine einzelne große offene Pore oder einen Krater enthalten" ergaben. Ihr Abstract erklärt, dass sich bei niedriger Fließgrenze „ein Krater durch den nach innen gerichteten Kollaps der Oberfläche eines sich bildenden Granulats bilden kann, wenn die Partikelpackungsdichte in einem Tröpfchen weiter zunimmt, nachdem die Tröpfchengröße durch die Bildung einer starren Schale bereits festgelegt ist", wobei, in ihren Worten, „ein innerer Hohlraum mit einem Innendruck niedriger als dem der umgebenden Atmosphäre" zurückbleibt. Das Tröpfchen bildet eine starre Haut, die Partikel im Inneren packen weiter, und die Oberfläche sackt ein. Eine flockulierte Suspension widersteht dieser Bewegung und trocknet massiv.
Naglieri 2013 fand dasselbe bei Aluminiumoxid–Zirkonoxid. Suspensionen mit einer Fließgrenze um 0,5 und 2,2 Pa ergaben „einen großen, zentralen Hohlraum", mittlere Werte ergaben hohle Granulate mit dickeren Schalen, und massive Granulate benötigten in dieser Studie eine Fließgrenze in der Größenordnung von 10–20 Pa. Ein Übersichtsartikel von 2022 zur Siliziumnitrid-Granulierung fasst andere Arbeiten in derselben Weise zusammen. Für die Morphologie ist eine besser dispergierte Suspension also nicht die bessere Suspension. Kontrollierte Flockung ergibt massive Granulate.
Der Feststoffgehalt spielt ebenfalls eine Rolle. Walker 1999 verknüpft die Packungsdichte im Inneren des Granulats mit dem Feststoffgehalt, und eine TiO₂–PVA-Studie von 2019 ging weiter und bezeichnete Feststoffgehalt und Binderdosis als die dominierenden Faktoren für dieses System, wobei eine Erhöhung beider die Granulatdefekte verringerte. In der Arbeit zu Aluminiumoxid und Zirkonoxid ist jedoch der Dispersionszustand der Schalter zwischen massiv und hohl. Die Trocknungsrate konnten wir nicht bestätigen. Die Behauptungen, dass schnelles Trocknen hohle oder donutförmige Granulate verursacht, stammten nur aus einem Kaolin-Papier, das wir als Ausschnitt sahen, und aus US-Patenten. Walkers Mechanismus ist damit vereinbar, dass die Trocknungsrate eine Rolle spielt, aber das ist unsere Schlussfolgerung, kein Befund.
Der Binder wandert außerdem, während das Tröpfchen trocknet. Baklouti und Kollegen berichteten, dass bei Aluminiumoxid mit 3 wt% PVA nur ein kleiner Anteil des Binders auf dem Pulver adsorbierte, während der Rest zu einer polymerreichen Oberflächenschicht wanderte; wir sahen dies nur in einer Suchmaschinen-Darstellung. Tanaka, Chiu und Uematsu (2006) fanden, dass PVA sich an der Granulatoberfläche und darunter anreicherte, während Polyacrylsäure gleichmäßig verteilt blieb, und die Polyacrylsäure-Granulate zu gleichmäßigeren Presslingen verpresst wurden und auf 580 MPa gegenüber 485 MPa sinterten. Der Siliziumnitrid-Übersichtsartikel bezeichnet eine binder-gesättigte Oberfläche als „starrer und schlecht verformbar". Ein an der Haut hartes Granulat lässt sich in der Matrize schwerer beseitigen.
Die Gefriergranulierung, bei der die Suspension in flüssigen Stickstoff gesprüht und das Eis sublimiert wird, wird als Vermeidung von Bindermigration und hohlen Schalen beworben, und eine Studie von 2011 zu nanometrischem Zirkonoxid fand gefriergranulierte Granulate zerdrückbar, wo sprühgetrocknete hart waren. Das ist ein anderer Prozess, der qualifiziert werden muss, keine Trocknereinstellung.
Warum diese Defekte das Pressen überleben
Walker (KONA, 2003) beschreibt, was passiert, wenn Granulate nicht beseitigt werden: „Artefakte der Granulatstruktur können nach der Verdichtung als Poren und Laminationen fortbestehen und als Defekte im gesinterten Gefüge zurückbleiben." Manche intergranularen Poren sind zu groß, als dass Sinterung sie entfernen könnte. Eine 2019 veröffentlichte Röntgen-CT-Arbeit führte mehrere Arten festigkeitsbegrenzender Defekte auf die Packungsstruktur der Granulate zurück.
Das für einen Käufer nützlichste Ergebnis stammt von Naglieri 2013. Massive und hohle Granulate, auf dieselbe Weise gepresst (uniaxial, dann isostatisch bei 350 MPa), erreichten beide etwa 56,5 % der theoretischen Grünkörperdichte. Nach dem Sintern ergaben die massiven Granulate defektfreie Proben und die hohlen „mehrere, große Defekte". Eine Grünkörperdichte im Zielbereich zeigt nicht, dass die Granulate einwandfrei waren. Die Morphologieprüfung per SEM, idealerweise am Querschnitt, ist eine eigene Prüfung.
Feuchte, Weichmacher und die Glasübergangstemperatur (Tg) des Binders verändern, wie leicht sich Granulate verformen. Nies und Messing (1984) fanden, dass sich die Verdichtung verbessert, wenn die Tg des Binders unter der Presstemperatur liegt, obwohl mehr Weichmacher die Grünfestigkeit senkte. Frey und Halloran (1984) fanden, dass der Grad der Plastifizierung den Druck verschiebt, bei dem Granulate zu zerdrücken beginnen. Shinohara und Kollegen (1999) fanden, dass die Festigkeit von trockengepresstem Aluminiumoxid je nach Jahreszeit variierte, und dass „hohe Temperatur und Luftfeuchtigkeit zu einer erhöhten Verformbarkeit der Granulate beitrugen, was die Defektgrößen im Sommer verringerte." Granulate können sich im Sommer und im Winter unterschiedlich pressen lassen. Feuchte muss spezifiziert und kontrolliert werden, nicht einfach so niedrig wie möglich getrieben.
Warum die COA-Zahlen weniger bedeuten, als sie scheinen
Die Granulatgröße muss trocken gemessen werden. JIS R 1639-1 (1999), die japanische Norm für die Korngrößenverteilung keramischer Granulate, erlaubt Siebung oder Laserbeugung, aber das Laserinstrument muss im trockenen Zustand messen, mit der manuellen Siebung innerhalb einer von den Parteien festgelegten Toleranz übereinstimmen und die Probe „durch sanften freien Fall so aufnehmen, dass die Granulate nicht zerbrechen" (unsere Übersetzung). Malvern Panalyticals Fachnotiz von 2013 zur Entwicklung von Trockenmethoden verwendet eine gut dispergierte Nassmessung als Referenz, bei der Agglomerate vollständig aufgebrochen sind. Für ein Granulat ist das die falsche Referenz: dieser Logik zufolge berichtet ein Nassergebnis etwas, das näher an den Primärpartikeln liegt, und die Binder, die ein Granulat zusammenhalten, darunter PVA und PEG, sind wasserlöslich. Deshalb hält unsere Seite zu sprühgetrockneten SiC-Granulaten fest, dass die Granulatgröße trocken gemessen wird und die Methode auf dem COA genannt ist.
Die Schüttdichte ist nur ein Bruchteil der Sinterdichte. Tosoh gibt eine Schüttdichte von 1,1–1,35 g/cm³ gegenüber einer Sinterdichte von 6,05 g/cm³ an, grob 18–22 %. Naglieris Labor-Granulate hatten Klopfdichten von 28–33 % des theoretischen Werts. Die beiden Zahlen sind nicht direkt vergleichbar, aber beide zeigen, dass sphärisch nicht dicht bedeutet. Tosoh misst, indem ein Becher über ein Vibrationssieb an einem Hosokawa-Tester gefüllt wird, nicht mit dem Hall-Trichter nach ASTM B212 — der Vergleich der Schüttdichten zweier Lieferanten bedeutet also auch den Vergleich ihrer Methoden.
Fließzeiten lassen sich nicht zwischen Datenblättern übertragen. Fiven gibt für seine beiden SiC-Güten einen Hall-Fluss von 45 und 55 s pro 25 g an. GNPGraystar gibt „Flow Time (Sec) 100" an, ohne Trichter oder Masse zu nennen.
LOI ist nicht gleich Bindergehalt. Tosohs Glühverlust (LOI) wird bei 1000 °C gemessen, und selbst seine binderfreien Basisgüten, TZ-3Y-E und TZ-3YS-E, dürfen bis zu 1,2 wt% aufweisen; die drei Bindergüten auf demselben Datenblatt sind mit nominal 3,3–5,5 wt% spezifiziert, jeweils mit einer Toleranz. Für SiC ist die Zahl schwerer zu lesen. Fiven gibt einen „Bindergehalt (gesamtorganisch)" von etwa 4,8 % und 9,5 % an, und bei der Güte mit 9,5 % wird das Kohlenstoff-Sinterhilfsmittel als Harz zugeführt, sodass ein Teil dieser Zahl die Kohlenstoffquelle ist. Das Brennen von SiC an Luft würde außerdem freien Kohlenstoff verbrennen. Wir fanden keine Standardmethode für den Bindergehalt nichtoxidischer Granulate, weshalb eine SiC-Spezifikation definieren muss, was die Zahl einschließt und wie sie gemessen wird.
Für die Granulatfestigkeit gibt es eine Norm, aber eine enge. JIS R 1639-5 (2007) deckt einzelne sphärische Granulate ab, die spröde brechen, und ihr Vorwort merkte an, dass keine entsprechende internationale Norm existiert. Die Zerdrückkraft bei einer gegebenen Festigkeit skaliert mit dem Quadrat des Durchmessers: Ein doppelt so großes Granulat braucht die vierfache Kraft. Weiche, binderreiche Granulate, die plastisch nachgeben, können außerhalb ihres Geltungsbereichs fallen. Das gebräuchlichere industrielle Maß ist ein scheinbarer Fließdruck, abgelesen von der Verdichtungskurve. Wir nennen keinen typischen Wert, weil unsere Quellen keinen stützen.
Welche Normen für keramische Granulate geschrieben wurden
Das macht die ASTM-Methoden für Keramik nicht falsch. Fiven gibt den Hall-Fluss für SiC-Granulate an, und Datenblätter zum thermischen Spritzen verweisen auf B212, B213 und B822, wie im oben genannten TBC-Beitrag festgestellt. Es bedeutet aber, dass eine Spezifikation ihre Methode nennen sollte, und dass keramikspezifische Methoden existieren. ISO 787, manchmal vorgeschlagen, deckt Pigmente und Füllstoffe ab. In Korea ist die KS-L-1618-Granulatreihe zurückgezogen worden; KS L 1621 (Schüttdichte) und KS L 1626 (Fließfähigkeit) für feine keramische Pulver sind aktuell. Wir fanden keine KS-Übernahme von ISO 14629 oder ISO 23145.
Was eine Übergabe an einen Lohn-Sprühtrockner festlegen muss
Lohnsprühtrocknung von Keramik ist eine etablierte Dienstleistung, unter anderem angeboten von Fraunhofer IKTS. Wir fanden keine veröffentlichte Checkliste oder Norm für die Übergabe einer Rezeptur zwischen Trocknern. Die folgende Liste ergibt sich aus den oben genannten Variablen. Ein Käufer, der von nicht granuliertem Pulver ausgeht, etwa der rohen 3Y-Güte auf unserer Seite zu 3Y-TZP-Pulver, und im eigenen Haus oder im Lohnauftrag granuliert, kontrolliert jede einzelne davon.
- Feststoffgehalt, mit Einheit. vol% oder wt%, nicht eine bloße Zahl.
- Dispergiermittel-Chemie und -Dosis, sowie Fließgrenze oder pH der Suspension. Diese entscheiden über massiv gegenüber hohl. Natrium- und Ammoniumpolyacrylate werden beide verkauft; die Ammonium-Güte ist diejenige, die für elektrische Keramik vermarktet wird. Wir fanden keine Daten zur Natriumaufnahme aus einem Natrium-Dispergiermittel.
- Binder und Weichmacher, Typ und Dosis. Sie legen die Bindermigration fest und wie leicht Granulate zerdrücken.
- Zerstäubertyp und -einstellung, Eintritts- und Austrittstemperatur, Siebschnitt. Anbieter warnen, dass ein Wechsel von Zerstäuber oder Kammer beim Scale-up die Tröpfchengröße und die Trocknungsgeschichte verändert.
- Abnahmeprüfungen mit genannter Methode: trockene Granulatgröße, Schüttdichte, Fließverhalten mit Trichter und Masse, Feuchte, LOI mit seiner Temperatur, und Grünkörperdichte bei einem angegebenen Druck. Lieferanten unterscheiden sich hier: Tosoh verwendet 70 MPa uniaxial, Fiven 125, 150 und 225 MPa, Martoxid 100 MPa.
- Morphologie per SEM, weil die Grünkörperdichte hohle Granulate nicht erfasst.
Wie viele Lose, wie aufgeteilt, und von wessen Labor gemessen, ist eine eigene Frage, behandelt in was drei Lose beweisen können und was nicht. Ein binderhaltiges SiC-Granulat kann beim Zoll außerdem anders eingestuft werden als reines Pulver, behandelt im SiC-Importleitfaden.
Häufig gestellte Fragen
Warum sind manche sprühgetrockneten Granulate hohl?
In der begutachteten Arbeit, die wir gelesen haben, ist die Hauptursache eine gut dispergierte Suspension mit niedriger Fließgrenze: Eine starre Schale bildet sich auf dem Tröpfchen, während die Partikel im Inneren weiter packen, und die Oberfläche kollabiert. Eine flockulierte Suspension mit höherer Fließgrenze trocknet massiv. Der Feststoffgehalt hat ebenfalls einen Effekt; die Trocknungsrate konnten wir aus einem begutachteten Volltext nicht bestätigen.
Kann die Granulatgröße per Laserbeugung gemessen werden?
Ja, wenn trocken. JIS R 1639-1 erlaubt Laserbeugung nur mit trockener Dispergierung, kalibriert gegen manuelle Siebung, wobei die Probe durch sanften freien Fall zugeführt wird. Eine Nassmessung soll Agglomerate auseinanderbrechen, und ein Granulat ist ein Agglomerat, das von wasserlöslichem Binder zusammengehalten wird.
Ist LOI dasselbe wie Bindergehalt?
Nein. Tosohs binderfreie Zirkonoxid-Güten tragen eine Glühverlust(LOI)-Grenze von 1,2 wt% bei 1000 °C, ohne dass Binder darin enthalten ist, sodass LOI Feuchte und andere Flüchtige einschließt. Bei SiC-Granulaten kann eine „gesamtorganische" Zahl eine Harz-Kohlenstoffquelle einschließen. Geben Sie an, was die Zahl einschließt und wie sie gemessen wird.
Wenn die Grünkörperdichte den Zielwert erreicht, können die Granulate trotzdem schlecht sein?
Ja. In einer Studie zu Aluminiumoxid–Zirkonoxid pressten massive und hohle Granulate zur gleichen Grünkörperdichte von etwa 56,5 % des theoretischen Werts, aber nur die hohlen Granulate hinterließen große gesinterte Defekte.
Sind ASTM B212 und B213 die Prüfmethoden für keramische Granulate?
Sie wurden für Metallpulver geschrieben, auch wenn keramische Lieferanten sie verwenden. Keramikspezifische Methoden sind ISO 14629, ISO 23145-1 und -2 sowie die JIS-R-1639-Reihe. Welche Sie auch verwenden, nennen Sie sie in der Spezifikation.
Quellen (öffentlich zugängliche Quellen)
- Walker, „Persistence of Granular Structure during Compaction Processes", KONA 21, 2003, und Naglieri et al., Materials 6(11), 2013, zu Aluminiumoxid–Zirkonoxid-Suspensionen für die Sprühtrocknung. Dies sind die einzigen beiden Arbeiten, die wir vollständig gelesen haben. Naglieri gibt seine kritische Fließgrenze auf zwei widersprüchliche Weisen an, weshalb wir nur die Größenordnung angeben.
- JIS R 1639-1 (1999) und R 1639-5 (2007), vollständig gelesen; R 1639-2 bis -4, nur Geltungsbereich. Malvern Panalyticals technische Notiz zur Entwicklung von Trockenpulver-Methoden, 22. Februar 2013, gelesen.
- Grigoriev et al., Übersichtsartikel zur Sprühtrocknung von Siliziumnitrid, Materials, 2022, gelesen über eine HTML-Zusammenfassung; das PDF war blockiert.
- Nur Abstracts: Walker, Reed und Verma, J. Am. Ceram. Soc., 1999; Tanaka, Chiu und Uematsu, 2006; Nies und Messing, sowie Frey und Halloran, 1984; Shinohara et al., 1999; Okuma et al., Sci. Rep., 2019; Avcıoğlu und Özkal, J. Korean Ceram. Soc., 2019; Raghupathy und Binner, J. Am. Ceram. Soc., 2011. Nur als Suchmaschinen-Darstellungen gesehen, und oben entsprechend gekennzeichnet: Baklouti, Chartier und Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 1998; das Kaolin-Papier und die US-Patente zur Trocknungsrate.
- Lieferantendokumente, vollständig gelesen, jede Zahl ein typischer Wert eines Lieferanten: Tosoh-Zirkonoxid-Spezifikation, gültig August 2004, von einem Drittanbieter-Spiegel und möglicherweise überholt; Fiven SIKA Densitec 13/15 (2020); GNPGraystar green SiC ready-to-press (Rev. 02/2020); Huber/Martinswerk Martoxid (Rev I, August 2022), von der Seite eines Distributors. Gelesene Webseiten: Fraunhofer IKTS, Vanderbilt DARVAN. GEAs Sprühtrockner-Seite und die Seiten von Gefriergranulierungs-Anbietern wurden nur als Suchmaschinen-Darstellungen gesehen.
- Normen: Wir haben die ASTM-Texte nicht gelesen, und astm.org und iso.org haben uns beide blockiert. Die ASTM-Geltungsbereiche stammen aus ASTM- und ANSI-Listungen; ISO 3923-1 und 3953 aus offiziellen Vorschau-Seiten; ISO 4490, 14629 und 23145 aus Listungen. Der KS-Status stammt aus dem e-나라표준인증-Portal, das kein Rückzugsdatum für KS L 1618 angibt.
Wir fanden keine verifizierbaren Informationen zur koreanischen Praxis der Lohnsprühtrocknung, daher erscheint oben keine.
Nami Tech Solutions liefert sprühgetrocknete SiC- und 3Y-TZP-Pressgranulate und organisiert projektweise Lohnsprühtrocknung nach der eigenen Rezeptur eines Käufers. Der größte Teil dieser Arbeit besteht darin, die oben genannten Variablen mit Einheiten und Methoden in den Auftrag zu schreiben und das COA jedes Loses Zeile für Zeile dagegen zu lesen.
