Sprey kurutma pres granülü geçici bir yapıdır. Amacı, ince bir seramik tozunu bir kalıba düzgün biçimde taşımak ve ardından zımba altında yok olmaktır. Granüllemenin bunu doğru yapıp yapmadığı, büyük ölçüde kurutucu çalıştırılmadan önce belirlenir. Yayımlanmış çalışmalarda, granüllerin dolu mu yoksa içi boş mu çıktığı önce bulamacın ne kadar iyi dağıldığına bağlıdır — ve daha iyi dağılmış bulamaç, içi boş granüller üreten bulamaçtır. Sorunun geri kalanı analiz sertifikasında (COA) yatar: granül boyutu, yığın yoğunluğu, akış ve "bağlayıcı" hepsi nasıl ölçüldüklerine bağlıdır ve alıcıların atıfta bulunduğu birçok standart metal tozları için yazılmıştır.
Bir sprey kurutma granülünün bir plazma boncuğundan nasıl ayırt edileceği Yuvarlak SiC Tozunun İki Yüzü yazısında ele alınıyor. Termal sprey için dayanım kazanana kadar sinterlenen granüller Termal bariyer kaplamalar için YSZ tozu yazısında ele alınıyor. Bu yazı pres granülünün kendisiyle ilgilidir.
Kurutucu Aşama Aşama Ne Yapar
Bulamaç, bir dispersan (deflokülan) ve bir bağlayıcı içeren, bazen bir plastikleştirici de bulunan, sudaki ince tozdur. Yayımlanmış reçeteler büyük farklılıklar gösterir. Walker, Reed ve Verma (1999), alüminayı 30 veya 40 vol% katı oranında, 0,35–1,00 wt% amonyum poliakrilat ve bir polietilen glikol (PEG) bağlayıcısıyla granülledi. Naglieri ve çalışma arkadaşları (2013), rotalarından biri için 50, 63 ve 75 wt% katı oranında alümina–zirkonya bulamaçları hazırladı, ancak yalnızca 50 wt% bulamacı kurutucuya götürdü, çünkü daha zengin olanları destabilize etmek makroskopik flok kümeleri oluşturuyordu; diğer rotaları 63 wt%'te sprey kurutuldu. Bazı makaleler katı oranını vol% cinsinden, bazıları wt% cinsinden verir. Dönüşüm toz yoğunluğuna bağlıdır, bu yüzden bir spesifikasyon hangi birimi kastettiğini belirtmelidir.
Bulamaç daha sonra genellikle bir döner disk, bir tek akışkanlı basınç memesi veya bir çift akışkanlı (pnömatik) meme ile atomize edilir. Döner diskler için GEA'nın ürün sayfası — ki bunu yalnızca bir arama motoru görüntüsü olarak gördük — disk hızı azaldıkça seramik parçacık boyutunun arttığını söylüyor. Fraunhofer IKTS, prese hazır granülleri için 10–150 µm veriyor ve hem eş yönlü fıskiye düzeninde çift akışkanlı memeler hem de döner atomizerler çalıştırıyor.
Kurutma koşulları en az belgelenmiş kısımdır. Sıcaklık veren ve tam olarak okuduğumuz tek seramik makale, laboratuvar ölçekli bir ultrasonik ünitede 180 °C giriş ve yaklaşık 85 °C çıkış sıcaklığı bildiren Naglieri 2013'tür. Eş yönlü, ters yönlü veya fıskiye akışının seramik granül özelliklerini nasıl değiştirdiğini ölçen hakemli bir kaynak bulamadık. Kurutmadan sonra ürün elenir. Fiven'ın SiC prese-hazır veri sayfası, 100 µm ortalamayla birlikte 250 µm azami veriyor, dolayısıyla ürünün bir üst kesim sınırı vardır.
Granül, içindeki tozdan çok daha büyüktür. Bir üçüncü taraf yansısından okunan ve muhtemelen güncelliğini yitirmiş bir 2004 Tosoh zirkonya spesifikasyonu, 3Y dereceleri için 0,6 µm'lik bir birincil parçacık D50'si (medyan çap) ve 55–60 µm'lik bir granül D50'si listeliyor. Bu, çapta yaklaşık 100'lük bir orandır ve ikisi farklı yöntemlerle ölçülür. Bir COA'da hangisi olduğunu belirtmeyen bir D50, ikisinden de biri olabilir.
Granüller Neden İçi Boş Çıkar: Çoğunlukla Bulamaç
İçi boş veya çukurlu granüller genellikle katı oranı ve kurutma hızıyla açıklanır; SiC granüllerini tanımlamaya ilişkin kendi yazımız da aynısını söylüyor. Okuduğumuz hakemli alümina ve zirkonya çalışmasında, ana değişken ikisi de değildir. Bulamacın dispersiyon durumudur, akma gerilmesi olarak ölçülür.
Walker, Reed ve Verma, 0,35 wt% deflokülanla yapılan ve bulamacın akma gerilmesini yüksek tutan alümina granüllerinin dolu çıktığını, daha yüksek deflokülan seviyelerinin ise "tek bir büyük açık gözenek veya krater içeren içi boş granüller" verdiğini buldu. Özetleri, düşük akma gerilmesinde "bir damlacığın boyutu katı bir kabuğun oluşumuyla sabitlendikten sonra damlacık içindeki parçacık paketleme yoğunluğu artmaya devam ederse, oluşmakta olan bir granülün yüzeyinin içe doğru çökmesinden bir kraterin oluşabileceğini" açıklıyor ve kendi ifadeleriyle, "çevredeki atmosferden daha düşük iç basınca sahip bir iç boşluk" bırakıyor. Damlacık katı bir kabuk oluşturur, içindeki parçacıklar paketlenmeye devam eder ve yüzey içe çöker. Floküle bir bulamaç bu harekete direnir ve dolu kurur.
Naglieri 2013, alümina–zirkonyada da aynısını buldu. Akma gerilmesi 0,5 ve 2,2 Pa civarında olan bulamaçlar "büyük, merkezi bir boşluk" verdi, ara değerler daha kalın kabuklu içi boş granüller verdi ve bu çalışmada dolu granüller için 10–20 Pa mertebesinde bir akma gerilmesi gerekliydi. Silisyum nitrür granüllemesine ilişkin 2022 tarihli bir derleme, diğer çalışmaları aynı biçimde özetliyor. Dolayısıyla morfoloji açısından, daha iyi dağılmış bir bulamaç daha iyi bir bulamaç değildir. Kontrollü floklaşma dolu granüller verir.
Katı oranı da önemlidir. Walker 1999, granül içindeki paketleme yoğunluğunu katı oranına bağlıyor, ve 2019 tarihli bir TiO₂–PVA çalışması daha da ileri giderek katı içeriğini ve bağlayıcı dozunu o sistem için baskın etkenler ilan etti ve ikisinin de artırılmasının granül kusurlarını azalttığını buldu. Ancak alümina ve zirkonya çalışmasında, dolu ile içi boş arasındaki anahtar dispersiyon durumudur. Kurutma hızını doğrulayamadık. Hızlı kurutmanın içi boş veya donut biçimli granüllere yol açtığı iddiaları yalnızca bir alıntı olarak gördüğümüz bir kaolin makalesinden ve ABD patentlerinden geldi. Walker'ın mekanizması kurutma hızının bir rol oynamasıyla tutarlıdır, ama bu bizim çıkarımımızdır, bir bulgu değil.
Damlacık kururken bağlayıcı da hareket eder. Baklouti ve çalışma arkadaşları, 3 wt% PVA içeren alüminada bağlayıcının yalnızca küçük bir kısmının tozun üzerine adsorbe olduğunu, geri kalanının ise polimerce zengin bir yüzey tabakası oluşturmak üzere göç ettiğini bildirdi; bunu yalnızca bir arama motoru görüntüsünde gördük. Tanaka, Chiu ve Uematsu (2006), PVA'nın granül yüzeyine ve yüzey altına ayrıştığını, poli(akrilik asit)in ise eşit biçimde dağılmış kaldığını buldu, ve poli(akrilik asit) granülleri daha tekdüze preslenmiş kompaktlara preslendi ve 485 MPa'ya karşı 580 MPa'ya sinterlendi. Silisyum nitrür derlemesi, bağlayıcıyla doymuş bir yüzeyi "daha sert ve zayıf biçimlendirilebilir" olarak nitelendiriyor. Kabuğu sert bir granül, kalıpta yok etmesi daha zor bir granüldür.
Bulamacı sıvı azota püskürten ve buzu süblimleştiren dondurarak granülleme, bağlayıcı göçünü ve içi boş kabukları önlediği iddiasıyla satılıyor, ve nanometrik zirkonya üzerine 2011 tarihli bir çalışma, sprey kurutulmuş granüllerin sert olduğu yerde dondurarak granüllenmiş granüllerin ezilebilir olduğunu buldu. Bu, bir kurutucu ayarı değil, nitelendirilmesi gereken farklı bir süreçtir.
Bu Kusurlar Presleme Sırasında Neden Hayatta Kalır
Walker (KONA, 2003), granüller yok edilmediğinde ne olduğunu tarif ediyor: "Granül yapısının kalıntıları, kompaksiyondan sonra gözenek ve laminasyon olarak kalabilir ve sinterlenmiş mikroyapıda kusur olarak kalır." Bazı tane-arası gözenekler, sinterlemenin gideremeyeceği kadar büyüktür. 2019'da yayımlanan bir X-ışını BT çalışması, dayanımı sınırlayan çeşitli kusur türlerini granüllerin paketleme yapısına kadar izledi.
Bir alıcı için en yararlı sonuç Naglieri 2013'ten geliyor. Aynı biçimde preslenen (önce uniaksiyel, sonra 350 MPa'da izostatik) dolu ve içi boş granüllerin ikisi de teorik yeşil yoğunluğun yaklaşık %56,5'ine ulaştı. Sinterlemeden sonra dolu granüller kusursuz numuneler verdi ve içi boş olanlar "birkaç, büyük kusur" verdi. Hedefteki bir yeşil yoğunluk, granüllerin sağlam olduğunu göstermez. SEM ile morfolojiyi, idealde bir kesit üzerinde kontrol etmek ayrı bir testtir.
Nem, plastikleştirici ve bağlayıcının camsı geçiş sıcaklığı (Tg), granüllerin ne kadar kolay deforme olduğunu değiştirir. Nies ve Messing (1984), bağlayıcı Tg'si presleme sıcaklığının altında olduğunda yoğunlaşmanın iyileştiğini buldu, ancak daha fazla plastikleştirici yeşil mukavemeti düşürdü. Frey ve Halloran (1984), plastikleşme derecesinin granüllerin ezilmeye başladığı basıncı kaydırdığını buldu. Shinohara ve çalışma arkadaşları (1999), kuru preslenmiş alüminanın dayanımının mevsime göre değiştiğini ve "yüksek sıcaklık ve nemin granüllerin deforme olabilirliğinde bir artışa katkıda bulunarak yazın kusur boyutlarını azalttığını" buldu. Granüller yazın ve kışın farklı preslenebilir. Nem belirlenmeli ve kontrol edilmelidir, sadece olabildiğince düşürülmemelidir.
COA Sayılarının Göründüğünden Daha Az Anlam Taşımasının Nedeni
Granül boyutu kuru ölçülmelidir. Seramik granül boyutu dağılımı için Japon standardı olan JIS R 1639-1 (1999), eleme veya lazer kırınımına izin verir, ama lazer cihazı kuru durumda ölçmeli, tarafların belirlediği bir tolerans içinde manuel elemeyle uyuşmalı ve numuneyi "granüllerin kırılmaması için yumuşak bir serbest düşüşle" almalıdır (çeviri bize aittir). Malvern Panalytical'ın kuru yöntem geliştirmeye ilişkin 2013 tarihli notu, aglomeraların tamamen parçalandığı referans olarak iyi dağılmış bir ıslak ölçümü kullanır. Bir granül için bu yanlış referanstır: bu mantığa göre bir ıslak sonuç, birincil parçacıklara daha yakın bir şeyi bildirir, ve bir granülü bir arada tutan bağlayıcılar — aralarında PVA ve PEG de var — suda çözünür. Sprey kurutulmuş SiC granülleri sayfamızın granül boyutunun kuru ölçüldüğünü ve yöntemin COA'da belirtildiğini söylemesinin nedeni budur.
Yığın yoğunluğu, sinterlenmiş yoğunluğun yalnızca küçük bir bölümüdür. Tosoh, 6,05 g/cm³'lük bir sinterlenmiş yoğunluğa karşı 1,1–1,35 g/cm³'lük bir yığın yoğunluğu listeliyor, kabaca %18–22. Naglieri'nin laboratuvar granülleri, teorik değerin %28–33'ü kadar vuruntu yoğunluğuna sahipti. İkisi birebir karşılaştırılabilir değil, ama ikisi de küresel olmanın yoğun anlamına gelmediğini gösteriyor. Tosoh, bir Hosokawa test cihazında titreşimli bir elekten bir kabı doldurarak ölçüyor, ASTM B212 Hall hunisiyle değil, dolayısıyla iki tedarikçinin yığın yoğunluklarını karşılaştırmak, yöntemlerini de karşılaştırmak demektir.
Akış süreleri veri sayfaları arasında aktarılamaz. Fiven, iki SiC derecesi için 25 g başına 45 ve 55 s Hall akışı bildiriyor. GNPGraystar, huni ve kütle belirtilmeden "Flow Time (Sec) 100" bildiriyor.
LOI, bağlayıcı içeriği değildir. Tosoh'un tutuşma kaybı (LOI) 1000 °C'de ölçülür, ve bağlayıcısız temel dereceleri TZ-3Y-E ve TZ-3YS-E bile 1,2 wt%'ye kadar izin verir; aynı sayfadaki üç bağlayıcı derecesi, her biri bir toleransla, nominal 3,3–5,5 wt% olarak belirtilir. SiC için rakamı okumak daha zordur. Fiven, yaklaşık %4,8 ve %9,5'lik bir "bağlayıcı içeriği (toplam organik)" bildiriyor, ve %9,5'lik derecede karbon sinterleme yardımcısı reçine olarak sağlanıyor, dolayısıyla o rakamın bir kısmı karbon kaynağıdır. SiC'yi havada pişirmek serbest karbonu da yakar. Oksit olmayan granüllerin bağlayıcı içeriği için standart bir yöntem bulamadık, bu yüzden bir SiC spesifikasyonu rakamın neyi kapsadığını ve nasıl ölçüldüğünü tanımlamalıdır.
Granül dayanımı için bir standart var, ama dar bir standart. JIS R 1639-5 (2007), gevrek biçimde kırılan tek tek küresel granülleri kapsıyor, ve önsözü karşılık gelen bir uluslararası standart olmadığını belirtiyor. Belirli bir dayanımdaki ezme kuvveti, çapın karesiyle ölçeklenir: iki katı büyüklükteki bir granül dört katı kuvvet gerektirir. Plastik olarak akan, yumuşak ve bağlayıcı bakımından zengin granüller onun kapsamı dışında kalabilir. Daha yaygın endüstriyel ölçüm, kompaksiyon eğrisinden okunan görünür bir akma basıncıdır. Kaynaklarımız bir tipik değeri desteklemediği için tipik bir değer vermiyoruz.
Hangi Standartlar Seramik Granüller İçin Yazıldı
Bu, ASTM yöntemlerini seramikler için yanlış kılmaz. Fiven, SiC granülleri için Hall akışı bildiriyor, ve termal sprey veri sayfaları yukarıdaki TBC yazısında belirtildiği gibi B212, B213 ve B822'ye atıfta bulunuyor. Anlamı, bir spesifikasyonun yöntemini adlandırması gerektiği ve seramiğe özgü yöntemlerin var olduğudur. Bazen önerilen ISO 787, pigmentleri ve dolgu maddelerini kapsıyor. Kore'de KS L 1618 granül serisi geri çekilmiştir; ince seramik tozları için KS L 1621 (yığın yoğunluğu) ve KS L 1626 (akışkanlık) güncel. ISO 14629 veya ISO 23145'in bir KS uyarlamasını bulamadık.
Bir Fason Sprey Kurutucuya Geçişte Netleştirilmesi Gerekenler
Seramiklerin fason sprey kurutulması, aralarında Fraunhofer IKTS'nin de bulunduğu sağlayıcıların sunduğu yerleşik bir hizmettir. Bir reçeteyi kurutucular arasında aktarmaya ilişkin yayımlanmış bir kontrol listesi veya standart bulamadık. Aşağıdaki liste yukarıdaki değişkenlerden çıkıyor. 3Y-TZP tozu sayfamızdaki ham 3Y derecesi gibi granüllenmemiş tozdan başlayan ve içeride veya fason olarak granülleyen bir alıcı, bunların her birini kontrol eder.
- Birimiyle birlikte katı oranı. vol% veya wt%, çıplak bir sayı değil.
- Dispersan kimyası ve dozu, ve bulamacın akma gerilmesi veya pH'ı. Bunlar dolu ile içi boş arasında karar verir. Sodyum ve amonyum poliakrilatların ikisi de satılıyor; elektrik seramikleri için pazarlanan amonyum derecesidir. Bir sodyum dispersanından sodyum alımına ilişkin veri bulamadık.
- Bağlayıcı ve plastikleştirici, tür ve doz. Bunlar bağlayıcı göçünü ve granüllerin ne kadar kolay ezildiğini belirler.
- Atomizer türü ve ayarı, giriş ve çıkış sıcaklığı, elek kesimi. Tedarikçiler, ölçek büyütmede atomizer veya odayı değiştirmenin damlacık boyutunu ve kurutma geçmişini değiştirdiği konusunda uyarıyor.
- Yöntemi belirtilmiş kabul testleri: kuru granül boyutu, yığın yoğunluğu, huni ve kütleyle akış, nem, sıcaklığıyla birlikte LOI, ve belirtilen bir basınçta yeşil yoğunluk. Tedarikçiler burada farklılaşıyor: Tosoh 70 MPa uniaksiyel kullanıyor, Fiven 125, 150 ve 225 MPa, Martoxid 100 MPa.
- SEM ile morfoloji, çünkü yeşil yoğunluk içi boş granülleri yakalamaz.
Kaç lot, nasıl bölünmüş, ve kimin laboratuvarınca ölçülmüş olduğu ayrı bir sorudur, üç lotun kanıtlayabileceği ve kanıtlayamayacağı şeyler yazısında ele alınıyor. Bağlayıcı içeren bir SiC granülü, gümrükte düz tozdan farklı biçimde de sınıflandırılabilir, bu da SiC ithalat rehberinde ele alınıyor.
Sıkça Sorulan Sorular
Bazı sprey kurutma granülleri neden içi boştur?
Okuduğumuz hakemli çalışmada, ana neden düşük akma gerilmesine sahip iyi dağılmış bir bulamaçtır: damlacığın üzerinde katı bir kabuk oluşurken içindeki parçacıklar paketlenmeye devam eder ve yüzey çöker. Daha yüksek akma gerilmesine sahip floküle bir bulamaç dolu kurur. Katı oranının da bir etkisi vardır; kurutma hızını hakemli bir tam metinden doğrulayamadık.
Granül boyutu lazer kırınımıyla ölçülebilir mi?
Evet, kuruysa. JIS R 1639-1, lazer kırınımına yalnızca kuru dispersiyonla, manuel elemeye karşı kalibre edilmiş ve numune yumuşak bir serbest düşüşle beslenerek izin verir. Bir ıslak ölçüm, aglomeraları ayırmak içindir, ve bir granül suda çözünür bağlayıcıyla bir arada tutulan bir aglomeradır.
LOI, bağlayıcı içeriğiyle aynı mıdır?
Hayır. Tosoh'un bağlayıcısız zirkonya dereceleri, içlerinde bağlayıcı olmadan 1000 °C'de 1,2 wt%'lik bir tutuşma kaybı (LOI) sınırı taşır, dolayısıyla LOI nemi ve diğer uçucuları da içerir. SiC granüllerinde bir "toplam organik" rakamı bir reçine karbon kaynağını içerebilir. Rakamın neyi kapsadığını ve nasıl ölçüldüğünü belirtin.
Yeşil yoğunluk hedefi tutturursa, granüller yine de kötü olabilir mi?
Evet. Bir alümina–zirkonya çalışmasında, dolu ve içi boş granüller teorik değerin yaklaşık %56,5'i olan aynı yeşil yoğunluğa preslendi, ama yalnızca içi boş granüller büyük sinterlenmiş kusurlar bıraktı.
ASTM B212 ve B213, seramik granüller için testler midir?
Metal tozları için yazıldılar, gerçi seramik tedarikçileri onları kullanıyor. Seramiğe özgü yöntemler ISO 14629, ISO 23145-1 ve -2, ve JIS R 1639 serisidir. Hangisini kullanırsanız kullanın, spesifikasyonda adlandırın.
Kaynaklar (Kamuya Açık Kaynaklar)
- Walker, "Persistence of Granular Structure during Compaction Processes", KONA 21, 2003, ve Naglieri ve ark., Materials 6(11), 2013, sprey kurutma için alümina–zirkonya bulamaçları üzerine. Bunlar tam olarak okuduğumuz tek iki makaledir. Naglieri kritik akma gerilmesini iki tutarsız biçimde veriyor, bu yüzden yalnızca büyüklük mertebesini veriyoruz.
- JIS R 1639-1 (1999) ve R 1639-5 (2007), tam olarak okundu; R 1639-2'den -4'e, yalnızca kapsam. Malvern Panalytical'ın kuru toz yöntem geliştirmeye ilişkin teknik notu, 22 Şubat 2013, okundu.
- Grigoriev ve ark., silisyum nitrür sprey kurutma derlemesi, Materials, 2022, bir HTML özeti üzerinden okundu; PDF engellenmişti.
- Yalnızca özetler: Walker, Reed ve Verma, J. Am. Ceram. Soc., 1999; Tanaka, Chiu ve Uematsu, 2006; Nies ve Messing, ve Frey ve Halloran, 1984; Shinohara ve ark., 1999; Okuma ve ark., Sci. Rep., 2019; Avcıoğlu ve Özkal, J. Korean Ceram. Soc., 2019; Raghupathy ve Binner, J. Am. Ceram. Soc., 2011. Yalnızca arama motoru görüntüsü olarak görüldü, ve yukarıda buna göre işaretlendi: Baklouti, Chartier ve Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 1998; kaolin makalesi ve kurutma hızına ilişkin ABD patentleri.
- Tedarikçi belgeleri, tam olarak okundu, her rakam bir tedarikçinin tipik değeri: Ağustos 2004'te geçerli, bir üçüncü taraf yansısından ve muhtemelen güncelliğini yitirmiş Tosoh zirkonya spesifikasyonu; Fiven SIKA Densitec 13/15 (2020); GNPGraystar green SiC ready-to-press (Rev. 02/2020); bir distribütörün sitesinden Huber/Martinswerk Martoxid (Rev I, Ağustos 2022). Okunan web sayfaları: Fraunhofer IKTS, Vanderbilt DARVAN. GEA'nın sprey kurutucu sayfası ve dondurarak granülleme tedarikçilerinin sayfaları yalnızca arama motoru görüntüsü olarak görüldü.
- Standartlar: ASTM metinlerini okumadık, ve astm.org ile iso.org ikisi de bizi engelledi. ASTM kapsamları ASTM ve ANSI listelerinden geliyor; ISO 3923-1 ve 3953 resmi önizleme sayfalarından; ISO 4490, 14629 ve 23145 listelerden. KS durumu, KS L 1618 için geri çekilme tarihi vermeyen e-나라표준인증 portalından.
Kore'deki fason sprey kurutma pratiğine ilişkin doğrulanabilir bir bilgi bulamadık, bu yüzden yukarıda hiçbiri görünmüyor.
Nami Tech Solutions, sprey kurutulmuş SiC ve 3Y-TZP pres granülleri tedarik ediyor ve proje bazında, bir alıcının kendi reçetesine göre fason sprey kurutma düzenliyor. Bu işin büyük bölümü, yukarıdaki değişkenleri birimleri ve yöntemleriyle siparişe yazmak ve her lotun COA'sını buna karşı satır satır okumaktır.
