Um grânulo de prensagem por spray drying é uma estrutura temporária. Ele existe para levar um pó cerâmico fino até a matriz de forma uniforme, e depois desaparecer sob o punção. Se a granulação acerta isso é decidido sobretudo antes de o secador ser ligado. Nos trabalhos publicados, se os grânulos saem maciços ou ocos depende primeiro de quão bem a suspensão está dispersa, e a suspensão melhor dispersa é a que produz grânulos ocos. O resto do problema está no certificado de análise (COA): o tamanho do grânulo, a densidade aparente, o fluxo e o "aglutinante" dependem todos de como foram medidos, e várias normas citadas pelos compradores foram escritas para pós metálicos.
Como distinguir um grânulo por spray drying de uma esfera de plasma é abordado em Os dois rostros do pó de SiC redondo. Grânulos sinterizados até adquirir resistência para aspersão térmica são abordados em pó de YSZ para revestimentos de barreira térmica. Este artigo trata do próprio grânulo de prensagem.
O que o secador faz, etapa por etapa
A suspensão é pó fino em água com um dispersante (defloculante) e um aglutinante, às vezes com um plastificante. As formulações publicadas variam bastante. Walker, Reed e Verma (1999) granularam alumina a 30 ou 40 vol% de sólidos com 0.35–1.00 wt% de poliacrilato de amônio e um aglutinante de polietilenoglicol (PEG). Naglieri e colaboradores (2013) prepararam suspensões de alumina-zircônia a 50, 63 e 75 wt% de sólidos para uma de suas rotas, mas levaram ao secador apenas a suspensão a 50 wt%, porque desestabilizar as mais concentradas produzia flocos macroscópicos; a outra rota deles passou por spray drying a 63 wt%. Alguns artigos expressam os sólidos em vol% e outros em wt%. A conversão depende da densidade do pó, então uma especificação precisa dizer qual unidade está usando.
A suspensão então é atomizada, normalmente por uma roda rotativa, um bico de pressão de fluido único ou um bico de dois fluidos (pneumático). Para rodas rotativas, a página de produto da GEA, que vimos apenas como uma renderização de busca, diz que o tamanho de partícula cerâmica aumenta à medida que a velocidade da roda diminui. A Fraunhofer IKTS cita 10–150 µm para seus grânulos prontos para prensar e opera tanto bicos de dois fluidos em configuração de fonte cocorrente quanto atomizadores rotativos.
As condições de secagem são a parte menos documentada. O único artigo cerâmico que lemos por completo e que dá temperaturas é Naglieri 2013, uma unidade ultrassônica de escala laboratorial a 180 °C de entrada e cerca de 85 °C de saída. Não encontramos nenhuma fonte revisada por pares que meça como o fluxo cocorrente, contracorrente ou em fonte muda as propriedades do grânulo cerâmico. Após a secagem, o produto é peneirado. A ficha da Fiven para SiC pronto para prensar dá um máximo de 250 µm ao lado de uma média de 100 µm, então o produto tem um corte superior.
O grânulo é muito maior que o pó que ele contém. Uma especificação de zircônia da Tosoh de 2004, lida de um espelho de terceiros e possivelmente superada, lista um D50 (diâmetro mediano) de partícula primária de 0.6 µm para seus graus 3Y e um D50 de grânulo de 55–60 µm. Essa é uma razão de cerca de 100 vezes em diâmetro, e os dois são medidos por métodos diferentes. Um D50 em um COA que não diga qual dos dois é poderia ser qualquer um.
Por que os grânulos saem ocos: sobretudo a suspensão
Grânulos ocos ou com covinha costumam ser explicados pela carga de sólidos e pela velocidade de secagem; nosso próprio artigo sobre identificação de grânulos de SiC diz o mesmo. Nos trabalhos revisados por pares sobre alumina e zircônia que lemos, a variável principal não é nenhuma das duas. É o estado de dispersão da suspensão, medido como sua tensão de escoamento.
Walker, Reed e Verma constataram que grânulos de alumina feitos com 0.35 wt% de defloculante, o que dava à suspensão uma tensão de escoamento alta, saíam maciços, enquanto níveis mais altos de defloculante davam "grânulos ocos que contêm um único poro aberto grande ou cratera". O resumo deles explica que, em baixa tensão de escoamento, "uma cratera pode se formar pelo colapso para dentro da superfície de um grânulo em formação quando a densidade de empacotamento das partículas dentro de uma gota continua a aumentar depois que o tamanho da gota fica fixado pela formação de uma casca rígida", deixando, em suas palavras, "um vazio interno com pressão interna inferior à da atmosfera ao redor". A gota fixa uma pele rígida, as partículas de dentro continuam se empacotando, e a superfície desaba. Uma suspensão floculada resiste a esse movimento e seca maciça.
Naglieri 2013 encontrou o mesmo em alumina-zircônia. Suspensões com tensão de escoamento em torno de 0.5 e 2.2 Pa deram "um vazio grande e central", valores intermediários deram grânulos ocos com cascas mais espessas, e grânulos maciços precisaram de uma tensão de escoamento da ordem de 10–20 Pa naquele estudo. Uma revisão de 2022 sobre granulação de nitreto de silício resume outros trabalhos da mesma forma. Para a morfologia, então, uma suspensão melhor dispersa não é uma suspensão melhor. A floculação controlada dá grânulos maciços.
A carga de sólidos também importa. Walker 1999 liga a densidade de empacotamento dentro do grânulo à carga de sólidos, e um estudo de 2019 sobre TiO₂-PVA foi além, chamando o teor de sólidos e a dose de aglutinante de fatores dominantes para aquele sistema e constatando que elevar ambos reduzia os defeitos do grânulo. No trabalho com alumina e zircônia, porém, o estado de dispersão é o interruptor entre maciço e oco. A velocidade de secagem não conseguimos confirmar. As alegações de que a secagem rápida causa grânulos ocos ou em formato de rosca vieram apenas de um artigo sobre caulim que vimos como trecho e de patentes americanas. O mecanismo de Walker é compatível com a velocidade de secagem tendo um papel, mas isso é nossa inferência, não um achado.
O aglutinante também se move enquanto a gota seca. Baklouti e colaboradores relataram que, em alumina com 3 wt% de PVA, apenas uma pequena fração do aglutinante adsorveu no pó, e o restante migrou para formar uma camada superficial rica em polímero; vimos isso apenas em uma renderização de busca. Tanaka, Chiu e Uematsu (2006) constataram que o PVA se segregava para a superfície e subsuperfície do grânulo enquanto o poli(ácido acrílico) permanecia uniformemente distribuído, e os grânulos de poli(ácido acrílico) prensaram para compactos mais uniformes e sinterizaram a 580 MPa contra 485 MPa. A revisão de nitreto de silício chama uma superfície saturada de aglutinante de "mais rígida e pouco deformável". Um grânulo duro na casca é mais difícil de apagar na matriz.
A granulação por congelamento, que pulveriza a suspensão em nitrogênio líquido e sublima o gelo, é vendida como uma forma de evitar a migração do aglutinante e as cascas ocas, e um estudo de 2011 sobre zircônia nanométrica constatou grânulos granulados por congelamento esmagáveis onde os por spray drying eram duros. É um processo diferente a qualificar, não um ajuste do secador.
Por que esses defeitos sobrevivem à prensagem
Walker (KONA, 2003) descreve o que acontece quando os grânulos não são apagados: "Vestígios da estrutura do grânulo podem persistir como poros e laminações após a compactação, e permanecer como defeitos na microestrutura sinterizada." Alguns poros intergranulares são grandes demais para a sinterização remover. Um trabalho de tomografia computadorizada de raios X publicado em 2019 rastreou vários tipos de defeitos limitantes de resistência até a estrutura de empacotamento dos grânulos.
O resultado mais útil para um comprador é de Naglieri 2013. Grânulos maciços e ocos, prensados da mesma forma (uniaxialmente, depois isostaticamente a 350 MPa), atingiram ambos cerca de 56.5% da densidade teórica a verde. Após a sinterização, os grânulos maciços deram amostras livres de defeitos e os ocos "vários defeitos grandes". Uma densidade a verde dentro da meta não mostra que os grânulos estavam sadios. Verificar a morfologia por SEM, idealmente em uma seção transversal, é um ensaio à parte.
Umidade, plastificante e a temperatura de transição vítrea (Tg) do aglutinante mudam com que facilidade os grânulos se deformam. Nies e Messing (1984) constataram que a densificação melhora quando a Tg do aglutinante está abaixo da temperatura de prensagem, embora mais plastificante reduzisse a resistência a verde. Frey e Halloran (1984) constataram que o grau de plastificação desloca a pressão na qual os grânulos começam a esmagar. Shinohara e colaboradores (1999) constataram que a resistência da alumina prensada a seco variava conforme a estação, e que "temperatura e umidade altas contribuíram para um aumento da deformabilidade dos grânulos, reduzindo o tamanho dos defeitos no verão". Os grânulos podem prensar de forma diferente no verão e no inverno. A umidade precisa ser especificada e controlada, não simplesmente levada o mais baixo possível.
Por que os números do COA significam menos do que parecem
O tamanho do grânulo precisa ser medido a seco. A JIS R 1639-1 (1999), a norma japonesa para distribuição de tamanho de grânulo cerâmico, permite peneiramento ou difração a laser, mas o instrumento a laser deve medir em estado seco, concordar com o peneiramento manual dentro de uma tolerância definida pelas partes, e receber a amostra "por queda livre suave para que os grânulos não sejam quebrados" (tradução nossa). A nota de 2013 da Malvern Panalytical sobre o desenvolvimento do método a seco usa uma medição úmida bem dispersa como referência na qual os aglomerados são totalmente desfeitos. Para um grânulo essa é a referência errada: por essa lógica, um resultado úmido relata algo mais próximo das partículas primárias, e os aglutinantes que mantêm um grânulo unido, entre eles PVA e PEG, são solúveis em água. É por isso que nossa página de grânulos de SiC por spray drying declara que o tamanho do grânulo é medido a seco e que o método é nomeado no COA.
A densidade aparente é uma fração pequena da densidade sinterizada. A Tosoh lista densidade aparente de 1.1–1.35 g/cm³ contra uma densidade sinterizada de 6.05 g/cm³, cerca de 18–22%. Os grânulos de laboratório de Naglieri tinham densidades de batida de 28–33% da teórica. As duas não são comparáveis diretamente, mas ambas mostram que esférico não significa denso. A Tosoh mede enchendo um copo através de uma peneira vibratória em um testador Hosokawa, não pelo funil Hall da ASTM B212, então comparar a densidade aparente de dois fornecedores significa comparar também seus métodos.
Os tempos de fluxo não se transferem entre fichas técnicas. A Fiven reporta fluxo Hall de 45 e 55 s por 25 g para seus dois graus de SiC. A GNPGraystar reporta "Flow Time (Sec) 100" sem informar o funil nem a massa.
LOI não é teor de aglutinante. A perda ao fogo da Tosoh é medida a 1000 °C, e mesmo seus graus base sem aglutinante, TZ-3Y-E e TZ-3YS-E, são permitidos até 1.2 wt%; os três graus com aglutinante da mesma ficha são especificados em um nominal de 3.3–5.5 wt%, cada um com uma tolerância. Para o SiC a cifra é mais difícil de ler. A Fiven reporta um "teor de aglutinante (orgânico total)" de cerca de 4.8% e 9.5%, e no grau a 9.5% o aditivo de sinterização de carbono é fornecido como resina, então parte dessa cifra é a fonte de carbono. Queimar SiC ao ar também queimaria carbono livre. Não encontramos um método padrão para teor de aglutinante em grânulos não óxidos, então uma especificação de SiC precisa definir o que a cifra inclui e como é medida.
A resistência do grânulo tem uma norma, mas estreita. A JIS R 1639-5 (2007) cobre grânulos esféricos individuais que fraturam de forma frágil, e seu prefácio observou que não há norma internacional correspondente. A força de esmagamento em uma dada resistência escala com o quadrado do diâmetro: um grânulo com o dobro do tamanho precisa de quatro vezes a força. Grânulos macios, ricos em aglutinante, que cedem de forma plástica podem ficar fora de seu escopo. A medida industrial mais comum é uma pressão de escoamento aparente lida na curva de compactação. Não damos nenhum valor típico porque nossas fontes não respaldam um.
Quais normas foram escritas para grânulos cerâmicos
Isso não torna os métodos ASTM errados para cerâmicas. A Fiven reporta fluxo Hall em grânulos de SiC, e fichas técnicas de aspersão térmica fazem referência a B212, B213 e B822, como observado no artigo de TBC citado acima. Significa sim que uma especificação deveria nomear seu método, e que existem métodos específicos para cerâmicas. A ISO 787, às vezes sugerida, cobre pigmentos e extensores. Na Coreia a série de grânulos KS L 1618 foi retirada; KS L 1621 (densidade aparente) e KS L 1626 (fluidez) para pós cerâmicos finos estão vigentes. Não encontramos adoção KS da ISO 14629 ou da ISO 23145.
O que uma transferência para um spray dryer terceirizado precisa fixar
O spray drying terceirizado de cerâmicas é um serviço estabelecido, oferecido pela Fraunhofer IKTS, entre outros. Não encontramos uma lista de verificação publicada nem uma norma para transferir uma formulação entre secadores. A lista abaixo decorre das variáveis acima. Um comprador que parte de pó não granulado, como o grau 3Y bruto em nossa página de pó 3Y-TZP, e granula internamente ou por terceirização, controla cada uma delas.
- Carga de sólidos, com a unidade. vol% ou wt%, não um número solto.
- Química e dose do dispersante, e tensão de escoamento ou pH da suspensão. Isso decide maciço versus oco. Poliacrilatos de sódio e de amônio são ambos vendidos; o grau amônio é o comercializado para cerâmicas elétricas. Não encontramos dados sobre captação de sódio a partir de um dispersante de sódio.
- Aglutinante e plastificante, tipo e dose. Definem a migração do aglutinante e com que facilidade os grânulos esmagam.
- Tipo e ajuste do atomizador, temperatura de entrada e saída, corte de peneira. Fornecedores alertam que mudar o atomizador ou a câmara na ampliação de escala muda o tamanho da gota e o histórico de secagem.
- Ensaios de aceitação com o método nomeado: tamanho de grânulo a seco, densidade aparente, fluxo com funil e massa, umidade, LOI com sua temperatura, e densidade a verde em uma pressão indicada. Os fornecedores diferem aqui: a Tosoh usa 70 MPa uniaxial, a Fiven 125, 150 e 225 MPa, a Martoxid 100 MPa.
- Morfologia por SEM, porque a densidade a verde não detecta grânulos ocos.
Quantos lotes, divididos de que forma, e medidos pelo laboratório de quem é uma questão à parte, tratada em o que três lotes podem e não podem provar. Um grânulo de SiC com aglutinante também pode classificar diferente na alfândega em relação ao pó puro, tratado no guia de importação de SiC.
Perguntas frequentes
Por que alguns grânulos por spray drying saem ocos?
Nos trabalhos revisados por pares que lemos, a causa principal é uma suspensão bem dispersa com baixa tensão de escoamento: uma casca rígida se forma na gota enquanto as partículas de dentro continuam se empacotando, e a superfície desaba. Uma suspensão floculada com tensão de escoamento mais alta seca maciça. A carga de sólidos também tem efeito; a velocidade de secagem não conseguimos confirmar a partir de um texto completo revisado por pares.
O tamanho do grânulo pode ser medido por difração a laser?
Sim, se a seco. A JIS R 1639-1 permite difração a laser apenas com dispersão seca, calibrada contra o peneiramento manual, com a amostra alimentada por queda livre suave. Uma medição úmida serve para desfazer aglomerados, e um grânulo é um aglomerado mantido por aglutinante solúvel em água.
LOI é o mesmo que teor de aglutinante?
Não. Os graus de zircônia sem aglutinante da Tosoh carregam um limite de perda ao fogo (LOI) de 1.2 wt% a 1000 °C sem nenhum aglutinante neles, então o LOI inclui umidade e outros voláteis. Em grânulos de SiC, uma cifra de "orgânico total" pode incluir uma fonte de carbono de resina. Declare o que a cifra inclui e como é medida.
Se a densidade a verde atinge a meta, os grânulos ainda podem estar ruins?
Sim. Em um estudo de alumina-zircônia, grânulos maciços e ocos prensaram até a mesma densidade a verde de cerca de 56.5% da teórica, mas apenas os grânulos ocos deixaram grandes defeitos sinterizados.
A ASTM B212 e a B213 são os ensaios para grânulos cerâmicos?
Foram escritas para pós metálicos, embora fornecedores cerâmicos as usem. Os métodos específicos para cerâmicas são a ISO 14629, a ISO 23145-1 e -2, e a série JIS R 1639. Qualquer que você use, nomeie-o na especificação.
Referências (fontes públicas)
- Walker, "Persistence of Granular Structure during Compaction Processes", KONA 21, 2003, e Naglieri et al., Materials 6(11), 2013, sobre suspensões de alumina-zircônia para spray drying. Estes são os únicos dois artigos que lemos por completo. Naglieri expressa sua tensão de escoamento crítica de duas formas inconsistentes, então damos apenas a ordem de grandeza.
- JIS R 1639-1 (1999) e R 1639-5 (2007), lidas por completo; R 1639-2 a -4, apenas o escopo. Nota técnica da Malvern Panalytical sobre o desenvolvimento do método de pó seco, 22 de fevereiro de 2013, lida.
- Grigoriev et al., revisão sobre spray drying de nitreto de silício, Materials, 2022, lida por meio de um resumo em HTML; o PDF estava bloqueado.
- Apenas resumos: Walker, Reed e Verma, J. Am. Ceram. Soc., 1999; Tanaka, Chiu e Uematsu, 2006; Nies e Messing, e Frey e Halloran, 1984; Shinohara et al., 1999; Okuma et al., Sci. Rep., 2019; Avcıoğlu e Özkal, J. Korean Ceram. Soc., 2019; Raghupathy e Binner, J. Am. Ceram. Soc., 2011. Vistos apenas como renderizações de busca, e ressalvados acima: Baklouti, Chartier e Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 1998; o artigo sobre caulim e as patentes americanas sobre velocidade de secagem.
- Documentos de fornecedores, lidos por completo, cada cifra o valor típico de um fornecedor: especificação de zircônia da Tosoh válida em agosto de 2004, de um espelho de terceiros e possivelmente superada; Fiven SIKA Densitec 13/15 (2020); GNPGraystar SiC verde pronto para prensar (Rev. 02/2020); Huber/Martinswerk Martoxid (Rev I, agosto de 2022), do site de um distribuidor. Páginas web lidas: Fraunhofer IKTS, Vanderbilt DARVAN. A página de spray dryer da GEA e as páginas de fornecedores de granulação por congelamento foram vistas apenas como renderizações de busca.
- Normas: não lemos os textos da ASTM, e astm.org e iso.org bloquearam ambos. Os escopos da ASTM vêm de listagens da ASTM e da ANSI; ISO 3923-1 e 3953 de páginas de pré-visualização oficiais; ISO 4490, 14629 e 23145 de listagens. O status KS vem do portal e-나라표준인증, que não dá data de retirada para a KS L 1618.
Não encontramos informação verificável sobre a prática coreana de spray drying terceirizado, então nenhuma aparece acima.
A Nami Tech Solutions fornece grânulos de prensagem por spray drying de SiC e 3Y-TZP e organiza spray drying terceirizado conforme a formulação própria do comprador, projeto por projeto. A maior parte desse trabalho consiste em colocar as variáveis acima no pedido, com unidades e métodos, e ler o COA de cada lote contra ele linha por linha.
