スプレードライによるプレス用顆粒は、一時的な構造体です。その役割は、微細なセラミック粉末を金型に均一に運び込み、パンチの下で姿を消すことにあります。造粒がその役割を正しく果たせるかどうかは、大部分が乾燥機のスイッチを入れる前の段階で決まっています。発表されている研究によれば、顆粒が中実に仕上がるか中空に仕上がるかは、まずスラリーがどれだけよく分散しているかに左右され、より良く分散したスラリーの方が、むしろ中空顆粒を生みます。残りの問題は分析証明書（COA）の上にあります——顆粒径、かさ密度、流動性、そして「バインダー」量は、いずれもどのように測定されたかに左右され、買い手が引用する複数の規格は金属粉末向けに書かれたものです。
スプレードライ顆粒とプラズマビーズの見分け方は、球状SiC粉末の二つの顔で扱っています。溶射用に強度が出るまで焼結された顆粒については、遮熱コーティング用YSZ粉末で扱っています。本稿が扱うのは、プレス用顆粒そのものです。
乾燥機が段階ごとに行っていること
スラリーは、水に分散剤（解膠剤）とバインダーを加え、場合によっては可塑剤も加えた微粉末です。発表されている配合は幅広く異なります。Walker、ReedとVerma（1999）は、30または40 vol%の固形分でアルミナを造粒し、0.35–1.00 wt%のポリアクリル酸アンモニウムとポリエチレングリコール（PEG）バインダーを用いました。Naglieriら（2013）は、その一つのルートのために50、63、75 wt%の固形分でアルミナ-ジルコニアスラリーを調製しましたが、乾燥機にかけたのは50 wt%のスラリーのみでした。より濃いスラリーを不安定化させると巨視的なフロック（凝集塊）が生じたためです。もう一方のルートは63 wt%でスプレードライされました。固形分をvol%で示す論文もあれば、wt%で示す論文もあります。換算は粉末密度に依存するため、仕様書はどちらの単位を指すのかを明記しなければなりません。
続いてスラリーは霧化されます。通常はロータリーホイール、単流体圧力ノズル、または二流体（空気式）ノズルが用いられます。ロータリーホイールについて、GEAの製品ページ（検索結果のレンダリングでのみ確認した）は、ホイール回転数が下がるほどセラミック粒子径が大きくなると述べています。Fraunhofer IKTSは、その即成形（RTP）顆粒について10–150 µmを謳っており、並流噴水式配置の二流体ノズルとロータリー式噴霧器の両方を稼働させています。
乾燥条件は、最も記録が乏しい部分です。私たちが全文を読んだセラミック関連の論文の中で、温度を示しているのはNaglieri 2013のみで、実験室規模の超音波装置で入口180 °C、出口約85 °Cというものでした。並流、向流、噴水流のいずれが顆粒特性をどう変えるかを測定した査読付き文献は見つかりませんでした。乾燥後、製品は篩分けされます。FivenのSiC即成形シートは、最大250 µmとともに平均100 µmを示しており、製品には上限カットが設けられています。
顆粒は、その中に含まれる粉末よりもはるかに大きなものです。2004年のTosohジルコニア仕様書（第三者ミラーサイトから読んだもので、更新されている可能性がある）には、3Yグレードの一次粒子D50（中位径）が0.6 µm、顆粒のD50が55–60 µmと記載されています。直径比にしておよそ100倍であり、両者は異なる方法で測定されています。COA上のD50が、この二つのどちらを指すか明示されていなければ、どちらの意味にもなり得ます。
顆粒はなぜ中空になるのか：主にスラリーの問題
中空またはディンプル状の顆粒は、通常、固形分量と乾燥速度で説明されます——私たち自身のSiC顆粒識別に関する記事も同様に述べています。しかし、私たちが読んだ査読付きのアルミナ・ジルコニア研究では、主要な変数はそのどちらでもありません。決め手となるのは、スラリーの分散状態であり、それは降伏応力として測定されます。
Walker、ReedとVermaは、0.35 wt%の解膠剤（スラリーの降伏応力を高くする）で作ったアルミナ顆粒は中実になり、解膠剤量を増やすと「単一の大きな開放気孔またはクレーターを含む中空顆粒」になることを見出しました。彼らのアブストラクトは、低い降伏応力の下では「液滴径が剛性シェルの形成によって固定された後も液滴内部の粒子充填密度が増加し続けると、成形中の顆粒表面が内側に崩壊してクレーターが形成されることがある」と説明し、彼らの言葉では、最終的に「周囲の雰囲気よりも内部圧力が低い内部空隙」が残るとしています。液滴はまず剛性のある皮膜を形成し、内部の粒子は充填を続け、表面が陥没するのです。凝集したスラリーはこの動きに抵抗し、中実のまま乾燥します。
Naglieri 2013は、アルミナ-ジルコニア系でも同じ現象を見出しました。降伏応力がおよそ0.5から2.2 Paのスラリーは「大きな中心空隙」を生じ、中間の値ではシェルがより厚い中空顆粒を生じ、その研究では中実顆粒を得るには10–20 Pa程度の降伏応力が必要でした。2022年の窒化ケイ素造粒に関するレビューも、他の研究を同様にまとめています。したがって形態については、より良く分散したスラリーがより良いスラリーとは限りません。制御された凝集こそが中実顆粒を生みます。
固形分量も重要です。Walker 1999は顆粒内部の充填密度を固形分量と結びつけており、2019年のTiO₂-PVA研究はさらに踏み込み、その系においては固形分量とバインダー量が支配的な要因であるとし、両方を上げることで顆粒欠陥が減少することを見出しました。しかし、アルミナとジルコニアの研究では、分散状態こそが中実と中空を分けるスイッチです。乾燥速度については確認できませんでした。急速な乾燥が中空またはドーナツ状の顆粒を引き起こすという主張は、私たちが抜粋でしか見ていないカオリンの論文と、米国特許にのみ由来するものです。Walkerの機構は乾燥速度が一定の役割を果たすという説と矛盾しませんが、それは私たちの推論であり、研究結果ではありません。
液滴が乾燥する間、バインダーも移動します。Baklouitiらは、3 wt%のPVAを含むアルミナにおいて、バインダーのごく一部しか粉末に吸着せず、残りは移動してポリマーに富む表面層を形成したと報告しています——これは検索結果のレンダリングでのみ確認しました。Tanaka、ChiuとUematsu（2006）は、PVAが顆粒の表面と表層下に偏析する一方、ポリアクリル酸は均一に分布したままであることを見出し、ポリアクリル酸を用いた顆粒はより均一な成形体にプレスされ、580 MPaまで焼結されたのに対し、PVA系は485 MPaにとどまったとしています。窒化ケイ素のレビューは、バインダーで飽和した表面を「より硬く、変形しにくい」と呼んでいます。表層が硬い顆粒ほど、金型内で構造をつぶし切るのが難しくなります。
凍結造粒は、スラリーを液体窒素に噴霧して氷を昇華させる方法で、バインダー移動と中空シェルを避けられるとされており、2011年のナノメートル級ジルコニアに関する研究では、凍結造粒した顆粒は潰れやすく、スプレードライした顆粒は硬いことが見出されました。これは乾燥機の設定の問題ではなく、別途認定が必要な、異なるプロセスです。
これらの欠陥がなぜプレス工程を生き延びるのか
Walker（KONA、2003）は、顆粒構造がつぶし切れなかった場合に何が起こるかを次のように述べています。「顆粒構造の痕跡は、圧密後も気孔や層状剥離として残存し、焼結後の微細組織中に欠陥として残ることがある。」顆粒間の気孔の中には、焼結でも除去できないほど大きいものがあります。2019年に発表されたX線CT研究は、強度を制限するいくつかの種類の欠陥を、顆粒の充填構造にまでさかのぼって追跡しました。
買い手にとって最も有用な結果はNaglieri 2013によるものです。同じ方法（まず一軸プレス、次いで350 MPaでの等方加圧）でプレスした中実顆粒と中空顆粒は、いずれも理論密度の約56.5%という成形体密度に達しました。焼結後、中実顆粒は欠陥のないサンプルを与えたのに対し、中空顆粒は「いくつかの大きな欠陥」を残しました。成形体密度が目標値に達していても、顆粒が健全であったことにはなりません。SEMによる形態の確認——理想的には断面での確認——は、別個の検査です。
水分、可塑剤、そしてバインダーのガラス転移温度（Tg）は、顆粒がどれだけ容易に変形するかを左右します。NiesとMessing（1984）は、バインダーのTgがプレス温度より低いと緻密化が改善することを見出しましたが、可塑剤を増やすと成形体強度は低下しました。FreyとHalloran（1984）は、可塑化の程度が顆粒の潰れ始める圧力を左右することを見出しました。Shinoharaら（1999）は、乾式プレスしたアルミナの強度が季節によって変動し、「高温多湿は顆粒の変形しやすさを高め、夏季には欠陥サイズを縮小させる」ことを見出しました。顆粒は夏と冬とでプレス挙動が異なり得るのです。水分は単にできる限り低く抑えるのではなく、規定した上で管理しなければなりません。
COAの数字が、見た目ほど意味を持たない理由
顆粒径は乾式で測定しなければなりません。 JIS R 1639-1（1999）、すなわちセラミック顆粒の粒度分布に関する日本の規格は、篩分けまたはレーザー回折を認めていますが、レーザー式測定機器は乾式で測定し、当事者間で定めた公差の範囲内で手動篩分けと一致し、試料は「顆粒が破損しないよう、緩やかな自由落下によって供給する」（当社訳）よう受け入れなければなりません。Malvern Panalyticalが2013年に発表した乾式法開発に関する技術ノートは、凝集体が完全に解体された、良好に分散した湿式測定を基準として用いています。しかし顆粒にとって、これは誤った基準です。その論理に従えば、湿式測定の結果は一次粒子により近いものを報告することになり、顆粒を結びつけているバインダー——PVAやPEGなど——はいずれも水溶性だからです。当社の噴霧乾燥SiC造粒粉ページが、顆粒径は乾式で測定し、方法をCOAに明記すると述べているのはこのためです。
かさ密度は焼結密度のごく一部にすぎません。 Tosohはかさ密度1.1–1.35 g/cm³を焼結密度6.05 g/cm³に対して示しており、これはおよそ18–22%に相当します。Naglieriの実験室顆粒のタップ密度は理論値の28–33%でした。両者は単純に比較できるものではありませんが、いずれも球状であることが緻密であることを意味しないと示しています。Tosohは振動篩を通してカップに充填する方法で測定しており、これはHosokawa試験機によるもので、ASTM B212のHallファネルによるものではありません。したがって二社のかさ密度を比較することは、二つの測定方法を比較することでもあります。
流動時間はシート間で単純に置き換えられません。 Fivenは、二つのSiCグレードについて25 gあたり45秒と55秒のホールフローを報告しています。GNPGraystarは「流動時間（秒）100」を報告していますが、使用したファネルと質量は明記されていません。
LOIはバインダー量ではありません。 Tosohの灼熱減量は1000 °Cで測定されており、バインダーを含まない基本グレードであるTZ-3Y-EとTZ-3YS-Eでさえ、最大1.2 wt%まで許容されています。同じシート上のバインダー入り三グレードは、公称3.3–5.5 wt%と規定され、それぞれに公差があります。SiCについては、この数字はさらに読み取りにくいものです。Fivenは「バインダー量（全有機物）」としておよそ4.8%と9.5%を報告しており、9.5%のグレードでは、カーボン焼結助剤が樹脂として供給されているため、この数字の一部は炭素源に由来します。空気中でSiCを焼成すれば遊離炭素も燃焼するでしょう。非酸化物顆粒のバインダー量に関する標準的な測定方法は見つかりませんでした。したがってSiCの仕様書は、この数字が何を含み、どのように測定されるかを自ら定義しなければなりません。
顆粒強度には規格がありますが、適用範囲は狭いものです。 JIS R 1639-5（2007）は脆性的に破壊する単一の球状顆粒を対象としており、その序文には対応する国際規格が存在しないと記されています。所定の強度における圧潰力は直径の2乗に比例して変化します。直径が2倍になれば、必要な力は4倍になります。軟質で、バインダーに富み、塑性的に降伏する顆粒は、その適用範囲外になる場合があります。業界でより一般的な測定方法は、圧密曲線から読み取る見かけの降伏圧力です。私たちの情報源が典型値を裏づけていないため、本稿では典型値を示しません。
どの規格がセラミック顆粒向けに書かれているか
これはASTM法がセラミックに対して誤りだということではありません。FivenはSiC顆粒についてホールフローを報告しており、溶射用データシートも上記のTBC記事で述べたようにB212、B213、B822を参照しています。これが意味するのは、仕様書が使用する方法を明記すべきであること、そしてセラミック専用の方法が存在することです。時折提案されるISO 787は、実際には顔料と体質顔料を対象としています。韓国では、KS L 1618顆粒シリーズは廃止されています。微細セラミック粉末向けのKS L 1621（かさ密度）とKS L 1626（流動性）は現行のままです。ISO 14629またはISO 23145をKS規格として採用した記録は見つかりませんでした。
委託スプレードライ業者への切り替えで固めておくべきこと
セラミックの委託スプレードライは確立されたサービスであり、Fraunhofer IKTSなどが提供しています。乾燥機間で配合を移管するための公表済みチェックリストや規格は見つかりませんでした。以下のリストは、上記の変数から導かれるものです。未造粒の粉末から出発する買い手——例えば当社の3Y-TZP粉末ページにある3Y原料——が、自社内または委託で造粒する場合、そのすべてを管理下に置くことになります。
- 固形分量、単位付きで。 vol%かwt%か、単なる数字ではなく。
- 分散剤の化学組成と添加量、そしてスラリーの降伏応力またはpH。 これらが中実か中空かを決めます。ナトリウムとアンモニウムのポリアクリル酸塩はいずれも販売されており、アンモニウム系グレードは電子セラミックス向けに販売されている等級です。ナトリウム系分散剤によるナトリウムの残留に関するデータは見つかりませんでした。
- バインダーと可塑剤の種類と添加量。 これらがバインダーの移動と、顆粒がどれだけ容易に潰れるかを決めます。
- 噴霧器の種類と設定、入口・出口温度、篩の目開き。 スケールアップに際して噴霧器やチャンバーを変更すると、液滴径と乾燥履歴が変化すると業者は警告しています。
- 方法を明記した受入試験： 乾式での顆粒径、かさ密度、ファネルと質量を明記した流動性、水分、温度を明記したLOI、そして所定の圧力での成形体密度。ここは供給者によって異なります——Tosohは70 MPaの一軸プレス、Fivenは125、150、225 MPa、Martoxidは100 MPaを用いています。
- SEMによる形態確認。 成形体密度では中空顆粒を検出できないためです。
ロット数をいくつに分け、どのように分割し、誰の試験室で測定するかは別の問題であり、3ロットで証明できること、できないことで扱っています。バインダーを含むSiC顆粒は、通関上も無地の粉末とは異なる分類になる場合があり、これはSiC粉末 韓国輸入実務ガイドで扱っています。
よくある質問
スプレードライ顆粒はなぜ中空になることがあるのですか？
私たちが読んだ査読付き研究では、主な原因は降伏応力の低い、よく分散したスラリーです。液滴表面に剛性のシェルが形成される一方で内部の粒子は充填を続け、表面が崩壊します。降伏応力の高い凝集スラリーは中実のまま乾燥します。固形分量にも影響がありますが、乾燥速度については査読付きの全文からは確認できませんでした。
顆粒径はレーザー回折で測定できますか？
はい、乾式であれば可能です。JIS R 1639-1は、手動篩分けで校正された乾式分散でのみレーザー回折を認めており、試料は緩やかな自由落下で供給されます。湿式測定は凝集体を解体することを目的としており、顆粒はまさに水溶性バインダーで結合された凝集体です。
LOIはバインダー量と同じですか？
いいえ。Tosohのバインダーを含まないジルコニアグレードは、1000 °Cで1.2 wt%という灼熱減量（LOI）の上限を持ちながらバインダーを含んでいません。つまりLOIには水分やその他の揮発分も含まれます。SiC顆粒における「全有機物」の数字には、樹脂由来の炭素源が含まれることがあります。その数字が何を含み、どのように測定されるかを明記してください。
成形体密度が目標値に達していても、顆粒が不良である可能性はありますか？
あります。あるアルミナ-ジルコニア研究では、中実顆粒と中空顆粒がいずれも理論密度の約56.5%という同じ成形体密度にプレスされましたが、焼結後に大きな欠陥を残したのは中空顆粒だけでした。
ASTM B212とB213はセラミック顆粒の試験方法ですか？
これらは金属粉末向けに書かれたものですが、セラミック供給者も使用しています。セラミック専用の方法はISO 14629、ISO 23145-1および-2、そしてJIS R 1639シリーズです。どれを使うにせよ、仕様書にその方法を明記してください。
参考資料（公開情報）
- Walker「圧密プロセス中における顆粒構造の持続性」（"Persistence of Granular Structure during Compaction Processes"）、KONA 21、2003年、およびNaglieriら、Materials 6(11)、2013年——スプレードライ用アルミナ-ジルコニアスラリーに関する研究。これらは私たちが全文を読んだ唯一の二本の論文です。Naglieriは臨界降伏応力を二つの一致しない方法で示しているため、本稿では桁数のみを示しています。
- JIS R 1639-1（1999年）およびR 1639-5（2007年）は全文を読み、R 1639-2〜-4は適用範囲のみを読みました。Malvern Panalyticalの乾式法開発に関する技術ノート、2013年2月22日、を読みました。
- Grigorievら、窒化ケイ素スプレードライに関するレビュー、Materials、2022年、HTML要約を通じて読みました。PDFはブロックされていました。
- 抄録のみ：Walker、ReedとVerma、J. Am. Ceram. Soc.、1999年；Tanaka、ChiuとUematsu、2006年；NiesとMessing、およびFreyとHalloran、1984年；Shinoharaら、1999年；Okumaら、Sci. Rep.、2019年；AvcıoğluとÖzkal、J. Korean Ceram. Soc.、2019年；RaghupathyとBinner、J. Am. Ceram. Soc.、2011年。検索結果のレンダリングでのみ確認し、上記で留保を付したもの：Baklouti、ChartierとBaumard、J. Eur. Ceram. Soc.、1998年；カオリンに関する論文、および乾燥速度に関する米国特許。
- 供給者資料、いずれも全文を読み、各数値は当該供給者の典型値です：Tosohジルコニア仕様書、2004年8月時点で有効、第三者ミラーサイトから読んだもので更新されている可能性がある；Fiven SIKA Densitec 13/15（2020年）；GNPGraystarのグリーンSiC即成形品仕様書（Rev. 02/2020）；Huber/Martinswerk Martoxid（Rev I、2022年8月）、販売代理店サイトから読んだもの。読んだウェブページ：Fraunhofer IKTS、Vanderbilt DARVAN。GEAのスプレードライヤーのページと凍結造粒業者のページは、いずれも検索結果のレンダリングでのみ確認しました。
- 規格：私たちはASTMの原文を読んでいません。 astm.orgとiso.orgのいずれにもアクセスをブロックされました。ASTMの適用範囲はASTMおよびANSIの目録から、ISO 3923-1と3953は公式プレビューページから、ISO 4490、14629、23145は目録から得たものです。KSの現行状況はe-나라표준인증ポータルによるもので、同ポータルはKS L 1618の廃止日を示していません。
韓国国内の委託スプレードライの実務について、検証可能な情報は見つからなかったため、上記には記載していません。
Nami Tech Solutionsは、スプレードライされたSiCおよび3Y-TZPのプレス用顆粒を供給し、買い手独自の配合に基づく委託スプレードライをプロジェクトごとに手配しています。その作業の大半は、上記の変数を単位と方法とともに発注書に落とし込み、各ロットのCOAをそれに照らして一行ずつ読み合わせることです。
