Un granulo di pressa spray-dry è una struttura temporanea. Esiste per portare una polvere ceramica fine in uno stampo in modo uniforme, e poi sparire sotto il punzone. Che la granulazione riesca in questo si decide soprattutto prima che l'essiccatore venga acceso. Nei lavori pubblicati, che i granuli risultino pieni o cavi dipende anzitutto da quanto bene sia dispersa la barbottina, e la barbottina meglio dispersa è quella che produce granuli cavi. Il resto del problema sta nel certificato di analisi (COA): dimensione del granulo, densità apparente, scorrevolezza e "legante" dipendono tutti da come sono stati misurati, e diverse norme citate dagli acquirenti sono state scritte per polveri metalliche.
Come distinguere un granulo spray-dry da una sfera al plasma è trattato in I due volti della polvere di SiC tonda. I granuli sinterizzati fino ad acquisire resistenza per la spruzzatura termica sono trattati in polvere di YSZ per rivestimenti di barriera termica. Questo articolo riguarda il granulo di pressa in sé.
Cosa fa l'essiccatore, fase per fase
La barbottina è polvere fine in acqua con un disperdente (defloculante) e un legante, talvolta con un plastificante. Le formulazioni pubblicate variano molto. Walker, Reed e Verma (1999) hanno granulato allumina al 30 o 40 vol% di solidi con 0,35–1,00 wt% di poliacrilato di ammonio e un legante di polietilenglicole (PEG). Naglieri e collaboratori (2013) hanno preparato barbottine allumina-zirconia al 50, 63 e 75 wt% di solidi per una delle loro vie, ma hanno portato all'essiccatore solo la barbottina al 50 wt%, perché destabilizzare quelle più ricche produceva flocculi macroscopici; l'altra loro via era essiccata a spruzzo al 63 wt%. Alcuni articoli esprimono i solidi in vol% e altri in wt%. La conversione dipende dalla densità della polvere, quindi una specifica deve dire quale unità intende.
La barbottina viene poi atomizzata, di solito con una ruota rotante, un ugello a pressione monofluido o un ugello a due fluidi (pneumatico). Per le ruote rotanti, la pagina prodotto di GEA, che abbiamo visto solo come rendering di ricerca, afferma che la dimensione delle particelle ceramiche aumenta al diminuire della velocità della ruota. Fraunhofer IKTS cita 10–150 µm per i propri granuli pronti per la pressa e utilizza sia ugelli a due fluidi in configurazione a fontana cocorrente sia atomizzatori rotanti.
Le condizioni di essiccazione sono la parte meno documentata. L'unico articolo ceramico che abbiamo letto integralmente e che riporta temperature è Naglieri 2013, un'unità ultrasonica su scala di laboratorio a 180 °C in ingresso e circa 85 °C in uscita. Non abbiamo trovato nessuna fonte sottoposta a revisione paritaria che misuri come il flusso cocorrente, in controcorrente o a fontana cambi le proprietà del granulo ceramico. Dopo l'essiccazione, il prodotto viene vagliato. La scheda Fiven per il SiC pronto per la pressa indica un massimo di 250 µm accanto a una media di 100 µm, quindi il prodotto ha un taglio superiore.
Il granulo è molto più grande della polvere che contiene. Una specifica di zirconia Tosoh del 2004, letta da uno specchio di terze parti e possibilmente superata, elenca un D50 (diametro mediano) di particella primaria di 0,6 µm per i suoi gradi 3Y e un D50 di granulo di 55–60 µm. Si tratta di un rapporto di circa 100 volte in diametro, e i due sono misurati con metodi diversi. Un D50 su un COA che non specifichi a quale dei due si riferisce potrebbe essere l'uno o l'altro.
Perché i granuli risultano cavi: soprattutto la barbottina
I granuli cavi o con fossetta vengono di solito spiegati con il carico di solidi e la velocità di essiccazione; il nostro stesso articolo sull'identificazione dei granuli di SiC dice altrettanto. Nei lavori sottoposti a revisione paritaria su allumina e zirconia che abbiamo letto, la variabile principale non è nessuna delle due. È lo stato di dispersione della barbottina, misurato come la sua tensione di scorrimento.
Walker, Reed e Verma hanno riscontrato che i granuli di allumina fatti con lo 0,35 wt% di defloculante, che dava alla barbottina una tensione di scorrimento alta, risultavano pieni, mentre livelli più alti di defloculante davano "granuli cavi che contengono un unico grande poro aperto o cratere". Il loro riassunto spiega che a bassa tensione di scorrimento "un cratere può formarsi per il collasso verso l'interno della superficie di un granulo in formazione quando la densità di impacchettamento delle particelle all'interno di una goccia continua ad aumentare dopo che la dimensione della goccia è stata fissata dalla formazione di un guscio rigido", lasciando, nelle loro parole, "un vuoto interno con pressione interna inferiore a quella dell'atmosfera circostante". La goccia fissa una pelle rigida, le particelle all'interno continuano a impacchettarsi, e la superficie collassa. Una barbottina flocculata resiste a quel movimento e essicca piena.
Naglieri 2013 ha trovato lo stesso in allumina-zirconia. Barbottine con tensione di scorrimento intorno a 0,5 e 2,2 Pa hanno dato "un vuoto grande e centrale", valori intermedi hanno dato granuli cavi con gusci più spessi, e i granuli pieni hanno richiesto una tensione di scorrimento dell'ordine di 10–20 Pa in quello studio. Una rassegna del 2022 sulla granulazione del nitruro di silicio riassume altri lavori nello stesso modo. Per la morfologia, dunque, una barbottina meglio dispersa non è una barbottina migliore. La flocculazione controllata dà granuli pieni.
Anche il carico di solidi conta. Walker 1999 lega la densità di impacchettamento all'interno del granulo al carico di solidi, e uno studio del 2019 su TiO₂-PVA è andato oltre, definendo il contenuto di solidi e la dose di legante come i fattori dominanti per quel sistema e riscontrando che aumentare entrambi riduceva i difetti del granulo. Nel lavoro su allumina e zirconia, tuttavia, lo stato di dispersione è l'interruttore tra pieno e cavo. La velocità di essiccazione non siamo riusciti a confermarla. Le affermazioni secondo cui un'essiccazione rapida causa granuli cavi o a forma di ciambella provenivano solo da un articolo sul caolino visto come frammento e da brevetti statunitensi. Il meccanismo di Walker è coerente con un ruolo della velocità di essiccazione, ma questa è una nostra inferenza, non un risultato accertato.
Anche il legante si sposta mentre la goccia essicca. Baklouti e collaboratori hanno riportato che nell'allumina con il 3 wt% di PVA solo una piccola frazione del legante si adsorbiva sulla polvere, mentre il resto migrava a formare uno strato superficiale ricco di polimero; questo lo abbiamo visto solo in un rendering di ricerca. Tanaka, Chiu e Uematsu (2006) hanno riscontrato che il PVA si segregava verso la superficie e la sottosuperficie del granulo mentre l'acido poliacrilico rimaneva distribuito uniformemente, e i granuli con acido poliacrilico pressavano a compatti più uniformi e sinterizzavano a 580 MPa contro 485 MPa. La rassegna sul nitruro di silicio definisce una superficie satura di legante "più rigida e scarsamente deformabile". Un granulo duro in superficie è più difficile da cancellare nello stampo.
La granulazione per congelamento, che spruzza la barbottina in azoto liquido e sublima il ghiaccio, viene proposta come modo per evitare la migrazione del legante e i gusci cavi, e uno studio del 2011 su zirconia nanometrica ha trovato granuli granulati per congelamento sbriciolabili dove quelli spray-dry erano duri. È un processo diverso da qualificare, non un'impostazione dell'essiccatore.
Perché questi difetti sopravvivono alla pressatura
Walker (KONA, 2003) descrive cosa accade quando i granuli non vengono cancellati: "Tracce della struttura del granulo possono persistere come pori e laminazioni dopo la compattazione, e rimanere come difetti nella microstruttura sinterizzata." Alcuni pori intergranulari sono troppo grandi perché la sinterizzazione li elimini. Un lavoro di tomografia computerizzata a raggi X pubblicato nel 2019 ha ricondotto diversi tipi di difetti limitanti la resistenza alla struttura di impacchettamento dei granuli.
Il risultato più utile per un acquirente viene da Naglieri 2013. Granuli pieni e cavi, pressati allo stesso modo (uniassialmente, poi isostaticamente a 350 MPa), hanno raggiunto entrambi circa il 56,5 % della densità teorica a verde. Dopo la sinterizzazione, i granuli pieni hanno dato campioni privi di difetti e quelli cavi "diversi difetti di grandi dimensioni". Una densità a verde nel target non dimostra che i granuli fossero sani. Verificare la morfologia al SEM, idealmente su una sezione trasversale, è una prova separata.
Umidità, plastificante e temperatura di transizione vetrosa (Tg) del legante cambiano con quanta facilità i granuli si deformano. Nies e Messing (1984) hanno riscontrato che la densificazione migliora quando la Tg del legante è inferiore alla temperatura di pressatura, sebbene più plastificante riducesse la resistenza a verde. Frey e Halloran (1984) hanno riscontrato che il grado di plastificazione sposta la pressione alla quale i granuli iniziano a sbriciolarsi. Shinohara e collaboratori (1999) hanno riscontrato che la resistenza dell'allumina pressata a secco variava con la stagione, e che "temperatura e umidità elevate hanno contribuito a un aumento della deformabilità dei granuli, riducendo la dimensione dei difetti in estate". I granuli possono pressare in modo diverso in estate e in inverno. L'umidità deve essere specificata e controllata, non semplicemente portata il più in basso possibile.
Perché i numeri del COA significano meno di quanto sembri
La dimensione del granulo va misurata a secco. La JIS R 1639-1 (1999), la norma giapponese per la distribuzione di dimensione dei granuli ceramici, consente la vagliatura o la diffrazione laser, ma lo strumento laser deve misurare allo stato secco, concordare con la vagliatura manuale entro una tolleranza fissata dalle parti, e ricevere il campione "per caduta libera delicata affinché i granuli non si rompano" (traduzione nostra). La nota tecnica del 2013 di Malvern Panalytical sullo sviluppo del metodo a secco usa una misura umida ben dispersa come riferimento, nel quale gli agglomerati sono completamente disgregati. Per un granulo quello è il riferimento sbagliato: secondo questa logica, un risultato umido riporta qualcosa più vicino alle particelle primarie, e i leganti che tengono insieme un granulo, tra cui PVA e PEG, sono solubili in acqua. Per questo la nostra pagina granuli di SiC spray-dry dichiara che la dimensione del granulo è misurata a secco e il metodo è indicato sul COA.
La densità apparente è una piccola frazione della densità sinterizzata. Tosoh indica una densità apparente di 1,1–1,35 g/cm³ contro una densità sinterizzata di 6,05 g/cm³, all'incirca il 18–22 %. I granuli di laboratorio di Naglieri avevano densità battute del 28–33 % della teorica. I due valori non sono direttamente confrontabili, ma entrambi mostrano che sferico non significa denso. Tosoh misura riempiendo una coppa attraverso un vaglio vibrante su un tester Hosokawa, non con l'imbuto Hall dell'ASTM B212, quindi confrontare la densità apparente di due fornitori significa confrontare anche i loro metodi.
I tempi di scorrimento non si trasferiscono da una scheda all'altra. Fiven riporta uno scorrimento Hall di 45 e 55 s per 25 g per i suoi due gradi di SiC. GNPGraystar riporta "Flow Time (Sec) 100" senza indicare imbuto né massa.
La PAF non è il contenuto di legante. La perdita al fuoco di Tosoh è misurata a 1000 °C, e anche i suoi gradi base senza legante, TZ-3Y-E e TZ-3YS-E, sono ammessi fino all'1,2 wt%; i tre gradi con legante della stessa scheda sono specificati a un nominale del 3,3–5,5 wt%, ciascuno con una tolleranza. Per il SiC la cifra è più difficile da leggere. Fiven riporta un "contenuto di legante (organico totale)" di circa il 4,8 % e il 9,5 %, e nel grado al 9,5 % l'additivo di sinterizzazione al carbonio è fornito come resina, quindi parte di quella cifra è la fonte di carbonio. Bruciare SiC all'aria brucerebbe anche carbonio libero. Non abbiamo trovato nessun metodo standard per il contenuto di legante nei granuli non ossidi, quindi una specifica di SiC deve definire cosa include la cifra e come viene misurata.
La resistenza del granulo ha una norma, ma ristretta. La JIS R 1639-5 (2007) copre i granuli sferici singoli che si frantumano in modo fragile, e la sua premessa notava l'assenza di una norma internazionale corrispondente. La forza di schiacciamento a una data resistenza scala con il quadrato del diametro: un granulo di dimensione doppia richiede quattro volte la forza. I granuli morbidi, ricchi di legante, che cedono in modo plastico possono restare fuori dal suo campo di applicazione. La misura industriale più comune è una pressione di scorrimento apparente letta sulla curva di compattazione. Non forniamo alcun valore tipico perché le nostre fonti non ne supportano uno.
Quali norme sono state scritte per i granuli ceramici
Questo non rende i metodi ASTM sbagliati per le ceramiche. Fiven riporta lo scorrimento Hall sui granuli di SiC, e le schede tecniche per spruzzatura termica fanno riferimento a B212, B213 e B822, come notato nell'articolo TBC citato sopra. Significa che una specifica dovrebbe nominare il proprio metodo, e che esistono metodi specifici per le ceramiche. La ISO 787, talvolta suggerita, copre pigmenti ed estendenti. In Corea la serie di granuli KS L 1618 è stata ritirata; la KS L 1621 (densità apparente) e la KS L 1626 (scorrevolezza) per polveri ceramiche fini sono vigenti. Non abbiamo trovato adozione KS della ISO 14629 o della ISO 23145.
Cosa deve fissare un trasferimento verso un essiccatore a spruzzo in conto terzi
L'essiccazione a spruzzo in conto terzi di ceramiche è un servizio consolidato, offerto tra gli altri da Fraunhofer IKTS. Non abbiamo trovato nessuna checklist pubblicata né norma per trasferire una formulazione tra essiccatori. L'elenco seguente discende dalle variabili sopra. Un acquirente che parte da polvere non granulata, come il grado 3Y grezzo nella nostra pagina polvere 3Y-TZP, e granula internamente o in conto terzi, controlla ciascuna di esse.
- Carico di solidi, con l'unità. vol% o wt%, non un numero nudo.
- Chimica e dose del disperdente, e tensione di scorrimento o pH della barbottina. Sono questi a decidere tra pieno e cavo. Sono in vendita sia poliacrilati di sodio sia di ammonio; il grado ammonio è quello commercializzato per le ceramiche elettriche. Non abbiamo trovato dati sulla captazione di sodio da un disperdente sodico.
- Legante e plastificante, tipo e dose. Fissano la migrazione del legante e con quanta facilità i granuli si sbriciolano.
- Tipo e impostazione dell'atomizzatore, temperatura di ingresso e uscita, taglio al vaglio. I fornitori avvertono che cambiare atomizzatore o camera nell'aumento di scala cambia la dimensione della goccia e la storia di essiccazione.
- Prove di accettazione con il metodo indicato: dimensione del granulo a secco, densità apparente, scorrimento con imbuto e massa, umidità, PAF con la sua temperatura, e densità a verde a una pressione dichiarata. I fornitori differiscono qui: Tosoh usa 70 MPa uniassiale, Fiven 125, 150 e 225 MPa, Martoxid 100 MPa.
- Morfologia al SEM, perché la densità a verde non rileva i granuli cavi.
Quanti lotti, suddivisi come, e misurati dal laboratorio di chi è una questione a parte, trattata in cosa tre lotti possono e non possono dimostrare. Un granulo di SiC contenente legante può anche classificarsi diversamente in dogana rispetto alla polvere semplice, trattato nella guida all'importazione di SiC.
Domande frequenti
Perché alcuni granuli spray-dry sono cavi?
Nei lavori sottoposti a revisione paritaria che abbiamo letto, la causa principale è una barbottina ben dispersa con bassa tensione di scorrimento: si forma un guscio rigido sulla goccia mentre le particelle all'interno continuano a impacchettarsi, e la superficie collassa. Una barbottina flocculata con tensione di scorrimento più alta essicca piena. Anche il carico di solidi ha un effetto; la velocità di essiccazione non siamo riusciti a confermarla da un testo integrale sottoposto a revisione paritaria.
La dimensione del granulo può essere misurata per diffrazione laser?
Sì, se a secco. La JIS R 1639-1 consente la diffrazione laser solo con dispersione secca, calibrata contro la vagliatura manuale, con il campione alimentato per caduta libera delicata. Una misura umida serve a disgregare gli agglomerati, e un granulo è un agglomerato tenuto insieme da legante solubile in acqua.
La PAF è la stessa cosa del contenuto di legante?
No. I gradi di zirconia senza legante di Tosoh portano un limite di perdita al fuoco (PAF) dell'1,2 wt% a 1000 °C senza alcun legante al loro interno, quindi la PAF include umidità e altri volatili. Sui granuli di SiC, una cifra "organico totale" può includere una fonte di carbonio da resina. Dichiarate cosa include la cifra e come viene misurata.
Se la densità a verde raggiunge il target, i granuli possono comunque essere difettosi?
Sì. In uno studio su allumina-zirconia, granuli pieni e cavi sono stati pressati alla stessa densità a verde di circa il 56,5 % della teorica, ma solo i granuli cavi hanno lasciato grandi difetti dopo la sinterizzazione.
Le ASTM B212 e B213 sono le prove per i granuli ceramici?
Sono state scritte per polveri metalliche, sebbene i fornitori ceramici le utilizzino. I metodi specifici per le ceramiche sono la ISO 14629, la ISO 23145-1 e -2, e la serie JIS R 1639. Qualunque usiate, indicatelo nella specifica.
Riferimenti (fonti pubbliche)
- Walker, "Persistence of Granular Structure during Compaction Processes", KONA 21, 2003, e Naglieri et al., Materials 6(11), 2013, su barbottine allumina-zirconia per essiccazione a spruzzo. Questi sono gli unici due articoli che abbiamo letto integralmente. Naglieri esprime la propria tensione di scorrimento critica in due modi incoerenti, quindi diamo solo l'ordine di grandezza.
- JIS R 1639-1 (1999) e R 1639-5 (2007), lette integralmente; R 1639-2 a -4, solo l'ambito. Nota tecnica di Malvern Panalytical sullo sviluppo del metodo a polvere secca, 22 febbraio 2013, letta.
- Grigoriev et al., rassegna sull'essiccazione a spruzzo del nitruro di silicio, Materials, 2022, letta tramite un riassunto HTML; il PDF era bloccato.
- Solo abstract: Walker, Reed e Verma, J. Am. Ceram. Soc., 1999; Tanaka, Chiu e Uematsu, 2006; Nies e Messing, e Frey e Halloran, 1984; Shinohara et al., 1999; Okuma et al., Sci. Rep., 2019; Avcıoğlu e Özkal, J. Korean Ceram. Soc., 2019; Raghupathy e Binner, J. Am. Ceram. Soc., 2011. Visti solo come rendering di ricerca, e con le riserve indicate sopra: Baklouti, Chartier e Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 1998; l'articolo sul caolino e i brevetti statunitensi sulla velocità di essiccazione.
- Documenti dei fornitori, letti integralmente, ogni cifra il valore tipico di un fornitore: specifica di zirconia Tosoh in vigore ad agosto 2004, da uno specchio di terze parti e possibilmente superata; Fiven SIKA Densitec 13/15 (2020); GNPGraystar SiC verde pronto per la pressa (Rev. 02/2020); Huber/Martinswerk Martoxid (Rev I, agosto 2022), dal sito di un distributore. Pagine web lette: Fraunhofer IKTS, Vanderbilt DARVAN. La pagina dell'essiccatore a spruzzo di GEA e le pagine dei fornitori di granulazione per congelamento sono state viste solo come rendering di ricerca.
- Norme: non abbiamo letto i testi ASTM, e sia astm.org sia iso.org ci hanno bloccato. Gli ambiti ASTM provengono da elenchi ASTM e ANSI; ISO 3923-1 e 3953 da pagine di anteprima ufficiali; ISO 4490, 14629 e 23145 da elenchi. Lo stato KS proviene dal portale e-나라표준인증, che non fornisce data di ritiro per la KS L 1618.
Non abbiamo trovato informazioni verificabili sulla prassi coreana di essiccazione a spruzzo in conto terzi, quindi nessuna compare sopra.
Nami Tech Solutions fornisce granuli di pressa spray-dry di SiC e 3Y-TZP e organizza l'essiccazione a spruzzo in conto terzi secondo la formulazione propria dell'acquirente, progetto per progetto. Gran parte di quel lavoro consiste nel mettere per iscritto nell'ordine le variabili sopra elencate, con unità e metodi, e nel leggere il COA di ogni lotto confrontandolo riga per riga.
